废弃热固塑料环氧树脂的循环利用和循环再塑技术和工艺.pdf

本发明是一项关于废弃热固塑料(环氧树脂)的循环利用和循环再塑技术和工艺的发明。它首次实现了在通用热塑加工设备上再生利用废旧热固塑料(例如废旧环氧树脂)的设想。其工艺过程为：将外表洗净的废旧环氧树脂粉碎至100～120目，充分烘干后(通用真空烘箱，120℃，5～15分钟即可)，与聚氯乙烯(或洗净粉碎后的废旧聚氯乙烯)按如下重量比例混合均匀：100份废旧环氧树脂：30～400份聚氯乙烯(或废旧聚氯乙烯)，加入适量(通常为配方总量的0.5～3％)的加工助剂(如稳定剂、润滑剂等)，通过挤出机或液压机加工成形。按本发明的工艺过程制作的产品具有抗压强度高、抗拉强度高、抗绕曲能力强、抗蠕变能力强的特点。其单位强度指标虽不及相应的热固塑料——交联后的环氧树脂，却在相应的热塑塑料(例如聚氯乙烯)之上，且可循环再生使用。本发明的工艺过程不产生固体或液体废弃物污染。

权利要求书

废弃热固塑料(环氧树脂)的循环利用和循环再塑技术和工艺
技术领域
一种废弃热固塑料(环氧树脂)的循环利用和循环再塑技术和工艺的发明。
背景技术
塑料均由高分子组成，分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。所谓热固性塑料(亦称热固塑料)，顾名思义，具有加热硬化成形(亦称热固成形)的特点。与此相反，热塑性塑料则具有加热软化(亦称热塑)特点。加热软化后的塑料须经过冷却才能固化成形。
热固性塑料与热塑性塑料乃至金属不同。能够热固成型的根本原因在于热固性塑料在其加工成型的过程中发生了化学反应，形成了坚固的3-维网状微观结构。这种3-维网状微观结构使得其制品硬度高、刚性好、尺寸稳定性和抗蠕变能力强、抗压缩强度和抗剪切强度高、具有不溶不熔的特点，因而广泛用于电子工业、电气工业、机械工业、汽车工业等。常见的有环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯等。¹
也正是由于热固塑料一旦加热成形后硬度极高，无法再次溶解或加热软化，热固塑料的循环再塑和循环利用便成了一个全球性的问题。²通观世界各国热固塑料(包括环氧树脂)的生产及其在电子、电器、仪表、办公用品、运载工具等领域的应用，各国现有的技术和工艺均以一次成形和一次性使用为特征。在学术界，热固塑料无法再塑也早成定论。³
据估计，全球每年报废的热固塑料有1,000,000吨之多。⁴绝大多数报废的热固塑料都进了填埋场。这不仅对环境造成威胁，更是对资源的巨大浪费(热固塑料作为石化产品源自于石油)。
发明内容
本发明首次实现了在通用热塑加工设备上再生利用废旧热固塑料(例如废旧环氧树脂)的设想。本发明的工艺过程为：
(1)将废旧环氧树脂的外表洗净，
(2)然后将其粉碎至100～150目，
(3)充分烘干(通用真空烘箱，120℃，5～15分钟即可)，
(4)与聚氯乙烯(或洗净粉碎后的废旧聚氯乙烯)按如下重量比例混合
均匀：100份废旧环氧树脂：20～400份聚氯乙烯(或废旧聚氯乙烯)，
(5)加入适量(通常为配方总量的0.5～6％)的加工助剂(如稳定剂、润滑剂等)，
(6)通过挤出机或液压机加工成形。
按本发明的工艺过程生产出来的是一种环氧树脂与聚氯乙烯的复合材料。这种复合材料的计量化学特征为：环氧树脂含量为20-80％(重量百分比)、聚氯乙烯含量为79-16％(重量百分比)。另含少量(重量百分比＜10％)的加工助剂如稳定剂、润滑剂等(通常重量百分含量为配方总量的0.5-6％)。这种复合材料的材料结构特征为岛状的环氧树脂颗粒包覆于聚氯乙烯的连续相之中。环氧树脂颗粒与连续相的聚氯乙烯之间经表面化学反应牢固地结合在一起。
因此，按本发明的工艺过程制作的产品具有抗压强度高、抗拉强度高、抗挠曲能力强、抗蠕变能力强的特点。其单位强度指标虽不及相应的热固塑料-交联后的环氧树脂，却在相应的热塑型塑料(例如聚氯乙烯)之上。
本发明是针对循环利用废弃热固性环氧树脂提出的。按本发明的工艺过程制作的产品亦可再次循环再生使用。
配方对再生产品性能的影响
(7)废旧环氧树脂的百分含量  再生产品的机械性能(例如抗压强度、抗拉强度、抗挠曲强度等)随着废旧环氧树脂在配方中含量的增加而逐渐强化。具体性能数据亦受废旧环氧树脂粉碎后的颗粒度、以及配方中其它组份的品种和用量的影响。一般而言，当废旧环氧树脂的百分含量在配方中超过15％后硬度和抗压强度首先增强。当废旧环氧树脂的百分含量超过60％以后，硬度、抗压强度和抗挠曲强度均开始明显提高。以废旧环氧树脂的粒度为120目为例，当废旧环氧树脂的百分含量到达80～85％时，抗压强度和抗挠曲强度均增至最大值。继续增加废旧环氧树脂的百分含量，则各有关机械性能均开始明显下降。
(8)废旧环氧树脂的颗粒度  一般情况下，废旧环氧树脂粉碎后的颗粒度越细，再生产品的机械性能越优越。但由于废旧环氧树脂的粉碎需要消耗能量，要求的颗粒度越细，粉碎过程中需要消耗的能量就越多。实践中较为可取的颗粒度为100～150目。
(9)稳定剂的选择和使用  锌-稳定剂、钙锌-稳定剂和钡钙-稳定剂(例如：硬脂酸锌、硬脂酸钡以及硬脂酸钙)均可使用。用量宜结合待再生塑料在加热成形设备中所经受的加热强度而定。以双螺杆挤出机为例，若螺块设计为强剪切型，但物料在剪切段滯留时间不长，稳定剂用量可控制在0.5～2％，不必过高。若双螺杆为锥型排列，螺杆间间隙较小，稳定剂用量可升至0.5～3％，但不宜再高。过量使用稳定剂会导致废旧环氧树脂的再生反应不完全，从而导致再塑成形产品的机械性能下降、变脆。若使用液压机加热成形，且温度控制在200～230℃之间，压力控制在约50大气压，时间控制在约10分钟左右，则稳定剂用量可控制在1～2％之间。
(10)润滑剂的选择和使用  少量使用石蜡型或氯化石蜡型润滑剂可有助于降低挤出机能耗和改良挤出产品的外观。但润滑剂不宜多用(一般不宜多于3％)。过量使用润滑剂会导致螺杆剪切效率降低，从而导致废旧环氧树脂的再生反应不完全，进而导致再塑成形产品的机械性能下降。过量使用润滑剂也会导致挤出机内的熔体在口模出口处的背压不足进而影响挤出产品质地的密致性和外形的规整性。
(11)其它考虑  依挤出机的口模设计细节而异，平行双螺杆挤出机的口模之前或许需要配置一台熔体泵以提高出口处的背压，使挤出产品外形更规整、质地更密致、性能更优越。(详参附图1)
关于本发明的若干使用细节的说明
(12)挤出机和螺杆的选择
(12.1)挤出机的选择  一般通用型双螺杆挤出机稍做修改后即可(平行双螺杆挤出机或锥型双螺杆挤出机均可，详见下述)。
(12.2)螺杆长径比  依螺杆是否为积木式以及螺块的具体选择和排列而异。一般情况下，螺杆长径比可控制在24～36。若挤出机配置熔体泵，则螺杆长径比可以小一些。否则宜在32以上。
(12.3)螺块选择  依废旧环氧树脂粉碎后的粒度、以及配方中其它组份的品种和用量而异，以在挤出机的压缩段之前引入适量的剪切为目的。以废旧环氧树脂已粉碎至～100目为例，剪切角一般可控制在45～90°之间。
(13)挤出机口模的选择
(13.1)流道  流道的设计一般主要受挤出产品的形状和尺寸的制约，没有太大的可调余地。但当废旧环氧树脂的粉碎粒度较粗(例如50～80目)或产品的尺寸厚度较大时，流道的畅通便很重要。然而流道的畅通常常意味着将流道加高、加宽。在大多数情况下这将导致流道出口处熔体背压下降、挤出产品的质地不够密致、外形规整度下降。如果在螺杆的压缩段之前又未引入剪切螺块，则流道的加高、加宽还会导致待挤出熔体受热不均和不足(例如与金属流道直接接触的熔体表面受热较多，熔体体相受热不足)。熔体受热不均和不足会导致废旧环氧树脂的再生反应不完全，进而导致再塑成形产品的机械性能下降。补救的办法是在口模与冷却定形段之间再加入一可控加热段以增加熔体受热时间和强度并提高熔体背压，从而进一步强化挤出产品的机械性能。
(13.2)控制加热  在口模与冷却定形段之间加入一个可控加热段可进一步强化挤出产品的机械性能。进一步强化的定量范围依此前各工段的工艺操作参数、废旧环氧树脂粉碎后的粒度、以及配方中其它组份的品种和用量的影响而异。在挤出机口模与后续冷却定形段之间加入一个可控加热段，这一工艺是特点现有挤出工艺和挤出设备所没有的，是本发明的新特点(详参附图2)。在本发明的开发实践中，这种可控加热段是匹配直径3.0厘米圆管和10.0厘米×7.0厘米的长方管设计的。沿挤出方向为1～2块可拼装式的可控加热块(详参附图3)。进一步的生产实践不必局限于上述尺寸和设计细节。
(14)液压机和模具的选择  废旧环氧树脂的再生利用和加热再塑也可通过液压机和相应的模具来实现。通用型(配有0～300℃加热、温控设备和0～100大气压的加压设备)的液压机即可。模具内最大空腔的允许厚度受约于废旧环氧树脂的粉碎粒度。尤其在废旧环氧树脂的用量较高时(例如＞50％)，粒颗越粗，模具内最大空腔的可允许厚度就越薄。忽略这一点会影响废旧环氧树脂与聚氯乙烯在模具腔内均匀分布，进而导致再塑成形产品的机械性能下降。
再生产品的性能测试
按本发明所生产的再生再塑产品的性能可按下述有关国际通用测试方法检测。
抗拉强度         ASTM D638-98
张力蠕变模量     ASTM D2990-95
抗挠曲强度       ASTM 790
变形温度         ASTM D648-98c
线性热膨胀系数   ASTM E831-93
吸水性           ASTM 570-98
再生产品的二次再循环
本发明所示的再生再塑方法可重复使用。当再生产品抵达其使用寿命的终点后，再次成为废弃(待再生)产品。这时只需将其再次破碎至指定粒度(例如仍破碎至100～150目)然后按略经调整的配方与聚氯乙烯及少量加工助剂相混合后，再次加热再生、再塑成形即可。
再破碎  使用商用球磨机即可。
再塑    工艺条件与前述第2页“发明内容”(3)～(6)段相同。
本发明的工艺过程及产品的环保指标
固体废弃物污染    本发明的工艺过程不产生固体废弃物污染。加热成形过程中产生的极少量的边脚废料可循环再生使用。
液体废弃物污染    本发明的工艺过程不产生液体。直接来自电子工业的废弃环氧树脂一般无需清洗。即便有些表面尘土污垢需要清洗，产生的也是与洗衣、洗车相似的可循环废水。
气体废弃物污染    极少量的液体加工助剂(如稳定剂、润滑剂等)在受热后汽化，加之聚氯乙烯受热加工过程中会排出气体分解产物。这些气体及分解产物对环境的影响，在现代聚氯乙烯制品的工业生产实践中已有详尽的研究和定论。在次不再复述。聚氯乙烯工业是世界第二大塑料工业，年产2～3千万吨。⁵目前聚氯乙烯制品工业的环保实践是将加热成形过程中产生的少量气体排空。更谨慎的做法是在气体排空之前用气体吸收塔将其中酸性成分吸收掉。
噪音污染    本发明的工艺过程无特殊噪音污染。极少量的噪音污染来自粉碎和加热成形设备的机械噪音。由于本发明的工艺过程所使用的设备是通用设备，其噪音污染的程度和控制方法可直接从有关设备制造厂获得。
附图说明
附图1在平行双螺杆挤出机的口模之前配置一台熔体泵的流程示意图
附图2在挤出机口模与后续冷却定形段之间加入一个可控加热段的流程示意图
附图3本专利发明的并在开发实践中使用的可拼装式的可控加热块设计示意图
具体实施方案
1.实施方案1：取120目干燥废环氧树脂(灰色)29.4公斤、聚氯乙烯(白色)68.6公斤、石蜡1.0公斤及锌-钙稳定剂1.0公斤，通过锥型双螺杆挤出机挤出(口模温度195℃)，可得环氧树脂与聚氯乙烯重量比为3∶7的黑色复合塑料制品。
2.实施方案2：取120目干燥废环氧树脂(灰色)49.0公斤、聚氯乙烯(白色)49.0公斤、石蜡1.0公斤及锌-钙稳定剂1.0公斤，通过锥型双螺杆挤出机挤出(口模温度195℃)，可得环氧树脂与聚氯乙烯重量比为5∶5的黑色复合塑料制品。
3.实施方案3：取120目干燥废环氧树脂(灰色)68.6公斤、聚氯乙烯(白色)29.4公斤、石蜡1.0公斤及锌-钙稳定剂1.0公斤，搅拌均匀，通过液压机加热加压成形(50大气压、220℃、10分钟)，可得环氧树脂与聚氯乙烯重量比为7∶3的黑色复合塑料制品。
此外还可以有许多其它的实施方案。

参考文献
1.I.I.Rubin edt.，“Handbook of Plastic Materials and Technology”，John Wiley &Sons，Inc.，New York(1990).
2.C.A.Harper edt.，“Modern Plastic Handbook”，McGraw-Hill，New York(1999).
3.U.S.Environmental Protection Agency，“Characterization of Municipal SolidWaste in the United States”，EPA 530-R-98-007(1998).
4.Merchant Research & Consulting Ltd.，“Epoxy Resin Market Research”，Singapore(2006).
5.T.Rehm，R.Werner “Polyvinylchloride Kunststoffe”，86：1474-1476(1996).