技术领域
本发明属于电磁波屏蔽涂料领域，具体涉及石墨烯/纳米铁氧体基水性电磁屏蔽涂料及其 制备方法。
背景技术
电子、电气、通讯及信息产业的飞速发展为人们的生活、工作带来巨大方便的同时，使 得电磁波辐射污染成为继废水污染、废气污染、固体废弃物污染、噪声污染之后一种新的环 境污染，不仅对人们日常通信设备、计算机和其它电子系统造成严重干扰，对信息安全造成 严重威胁，而且对人体健康带来不可估量的损害。吸波材料是一类能吸收、衰减投射到它表 面的电磁波，并将其转化成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的功能材料。采用吸波材料 防止电磁波辐射污染以保护环境、保障信息安全以及人体健康，已成为当前国际上努力探索 的一个重大课题。各种吸波材料中，吸波涂料即电磁波屏蔽涂料以其选材广泛、施工方便灵 活、实用性强及性价比高等特点而倍受青睐。
CN103205174A公开了一种电磁屏蔽型导电涂料及其制备方法，该涂料通过加入含镁粉 末赋予涂料导电性和电磁屏蔽功能。CN10389746A公开了一种高性能的复合石墨烯导电涂料 的制备方法，该复合石墨烯导电涂料以石墨烯与无机涂料复合起来制备导电涂料。现有技术 的电磁屏蔽涂料几乎以有机物作为溶剂，易对环境造成污染，且大多集中在单一导电型涂料。 单一导电型涂料存在屏蔽频率窄、屏蔽效能相对较差的缺点。因此开发兼具良好导电性及磁 性的复合填料是高性能电磁屏蔽涂料的关键。石墨烯是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状 二维晶体，它具有高机械强度、优异的导电性、高化学稳定性等特点，与其他碳材料相比， 石墨烯特殊的二维片状结构和独特的物理化学性质使得它在吸波材料领域的应用具备了得天 独厚的优势。铁氧体吸波材料是铁系金属氧化物或复合氧化物，属于亚铁磁性材料。其吸波 性能来源于铁磁性和介电性能，其相对磁导率和相对介电常数均呈复数形式，既能产生介电 损耗又能产生磁损耗，因此具有良好的吸波性能。以石墨烯为导电材料、以铁氧体为导磁材 料的复合吸波材料可以将石墨烯优异的导电性和纳米结构铁氧体的磁性相结合，可使涂料同 时具备电损耗和磁损耗，改善单一导电填料的吸波性能。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有技术单一导电物质的电磁屏蔽涂料屏蔽效能差的问题，本发明 公开了一种以导电导磁复合材料为填料的水性电磁屏蔽涂料及其制备方法，以兼具电损耗和 磁损耗的复合吸波材料作为填料，将石墨烯与铁氧体纳米材料进行复合，制备出兼具石墨烯 的导电性和纳米铁氧体良好磁性能的石墨烯/纳米铁氧体复合吸波材料，再与树脂及其它助剂 复合制备电磁屏蔽涂料，则可弥补石墨烯只具备导电损耗而无磁损耗的缺点。可实现电磁吸 收的阻抗匹配，拓宽吸收频段，改善单一导电填料的吸波性能，从而满足实际应用对电磁屏 蔽材料“薄、轻、宽、强”的综合要求。
本发明的目的是这样实现的：石墨烯/纳米铁氧体基水性电磁屏蔽涂料，由电磁屏蔽填料、 水性成膜树脂、纯净水、分散剂、成膜助剂组成；其配比按重量百分比为：电磁屏蔽填料 10～55％，水性成膜树脂30～70％，纯净水10～30％，分散剂3～5％，成膜助剂1～2％。所述的 电磁屏蔽填料为石墨烯/纳米铁氧体复合电磁屏蔽材料，其特征在于，铁氧体颗粒负载在片状 石墨烯表面。铁氧体通式为MFe2O4，其中M为Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Fe中的一种或几种； 所述的水性成膜树脂为水性丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性环氧树脂中的一种；所述的分散剂 为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种；所述成膜助剂为 醇类、酯醇类、醇醚类或醇醚的任意一种或两种以上混合而成脂类。
该电磁屏蔽水性涂料的具体制备步骤如下：通过Hummers法制备氧化石墨烯分散液；将 含有M与铁离子的金属盐溶解于水配成溶液，加入一定体积的氧化石墨烯分散液，超声分散 30分钟；用氢氧化钠溶液调节pH值为11，最后加入Na2S2O3·5H2O，移入反应釜，密封， 置于烘箱中，100℃～220℃静置反应1～48小时；离心洗涤后制得石墨烯/纳米铁氧体复合电磁 屏蔽填料；电磁屏蔽填料研磨后加入分散剂、纯净水超声分散；再将其加入水性成膜树脂中， 加入成膜树脂在砂磨机中研磨分散，使其均匀分散，即得到本发明的水性电磁屏蔽涂料。
下面详细描述本发明的技术方案：
A.氧化石墨烯分散液的准备。以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨， 由氧化石墨超声剥离制备氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯分散液含量为0.1～20mg/mL；
B.金属盐溶液的准备。将含有M与铁离子的金属盐超声溶于氧化石墨烯分散液中，其中 M为Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+、Fe2+中的一种或几种；混合盐溶液中的酸根离子为Cl-， SO42-、NO3-中的一种或几种；
C.水热反应。将磁力搅拌高压反应釜密封，在100～220℃保持1～48h，反应结束后自 然冷却至室温，离心洗涤得到电磁屏蔽填料；
D.电磁屏蔽填料预处理。往电磁屏蔽填料加入分散剂、纯净水超声分散。
E.将经预处理后的电磁屏蔽填料加入水性成膜树脂中、再加入成膜助剂置于砂磨机研磨 10分钟使其均匀分散，得到本发明的电磁屏蔽水性涂料。
本发明的有益效果是：(1)以负载铁氧体纳米材料的石墨烯为填料制备涂料，一方面， 石墨烯的二维片状结构使其在少量添加量下就很容易形成导电网络；另一方面，石墨烯优异 的导电性和纳米结构铁氧体的磁性相结合，可使涂料同时具备电损耗和磁损耗，实现电磁吸 收的阻抗匹配，拓宽吸收频段，改善单一导电填料的吸波性能，从而满足实际应用对电磁屏 蔽材料“薄、轻、宽、强”的综合要求。(2)克服了现有的电磁屏蔽涂料制备方法普遍存在 的操作繁琐，材料吸波性能及可调控性差的特点。(3)采用透射电子显微镜表征本发明制备 的石墨烯/纳米铁氧体复合吸波材料的形貌，采用矢量网络分析仪的方法评价本发明制备的石 墨烯/纳米铁氧体基水性电磁屏蔽涂料的吸波性能，可知本发明制备的石墨烯/纳米铁氧体基水 性电磁屏蔽涂料具有优异吸波性能，因此在电磁屏蔽涂料领域有很好的应用前景。
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
具体实施方式
实施例一
该水性电磁屏蔽涂料配方为：
电磁屏蔽填料：10％
水性丙烯酸酯：70％
纯净水：16％
十二烷基磺酸钠：3％
成膜助剂十二酯醇：1％
电磁屏蔽填料制备：按化学计量准确称0.27gFeCl3·6H2O(1mmol)、 0.18gCoCl2·6H2O(0.5mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入2mL的15mg/mL的氧化石墨烯 分散液中，超声30分钟。用氢氧化钠溶液(5M)调节pH为11，最后加入还原剂Na2S2O3·5H2O， 装入反应釜，密封，置于烘箱中，150℃反应15小时。洗涤离心直接得到石墨烯/纳米钴铁氧 体复合材料。图1为本实施例合成材料的透射电镜(HitachiHT7700)照片，从该照片上可以 看出CoFe2O4纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上。采用X射线衍射仪(UltimaIV)来测试本 发明制备的石墨烯/纳米铁氧体复合吸波材料的晶型结构，如图2所示。所有的衍射峰都与 CoFe2O4尖晶石衍射峰(JCPDSNo.00-022-1086)相吻合。并且峰形尖锐，说明CoFe2O4晶 型完整，具有良好的结晶度。
水性丙烯酸酯电磁屏蔽涂料制备：将制备所得的石墨烯/纳米铁氧体加入十二烷基磺酸 钠、纯净水，进行超声分散，再将其加入水性丙烯酸酯中，加入成膜助剂，置于砂磨机研磨 10分钟即制得该发明水性电磁屏蔽涂料。将涂料冷却15分钟，涂于PVC基板上，常温干燥 后测试屏蔽效能为40dB(1.5G)。
实施例二
该水性电磁屏蔽涂料配方为：
电磁屏蔽填料：10％
水性聚氨酯：68％
纯净水：16％
十二烷基硫酸钠：5％
成膜助剂十二碳醇酯：1％
电磁屏蔽填料制备：按化学计量比准确称量0.48gZn(NO3)2·6H2O(1.6mmol)和1.31g Fe(NO3)3·9H2O(3.2mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入2mL的20mg/mL的氧化石墨 烯分散液中，超声30分钟。用氢氧化钠溶液(5M)调节pH为11，最后加入还原剂 Na2S2O3·5H2O，装入反应釜，密封，置于烘箱中，150℃反应15小时。洗涤离心直接得到石 墨烯/纳米铜铁氧体复合材料。
水性聚氨酯电磁屏蔽涂料的制备：将制备所得的石墨烯/纳米铁氧体加入十二烷基硫酸 钠、纯净水，进行超声分散，再将其加入水性聚氨酯中，加入成膜助剂，置于砂磨机研磨10 分钟即制得该发明水性电磁屏蔽涂料。测试屏蔽效能为25dB(9.8G)。
实施例三
该水性电磁屏蔽涂料配方为：
电磁屏蔽填料：20％
水性环氧树脂：60％
纯净水：16％
OP-10：3％
成膜助剂二丙二醇单丁醚：1％
电磁屏蔽填料制备：按化学计量准确称0.27gFeCl3·6H2O(1mmol)、 0.06gNiCl2·6H2O(0.25mmol)、0.09gCoCl2·6H2O(0.25mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入 2mL的15mg/mL的氧化石墨烯分散液中，超声30分钟。用氢氧化钠溶液(5M)调节pH为 11，最后加入还原剂Na2S2O3·5H2O，装入反应釜，密封，置于烘箱中，150℃反应24小时。 洗涤离心直接得到石墨烯/纳米钴镍铁氧体复合材料。
水性环氧树脂电磁屏蔽涂料的制备：将制备所得的石墨烯/纳米铁氧体加入OP-10、纯净 水，进行超声分散，再将其加入水性环氧树脂中，加入成膜助剂，置于砂磨机研磨10分钟即 制得该发明水性电磁屏蔽涂料。测试屏蔽效能为30dB(3.5G)。
实施例四
该水性电磁屏蔽涂料配方为：
电磁屏蔽填料：10％
水性丙烯酸酯：55％
纯净水：30％
十二烷基硫酸钠：3％
成膜助剂二丙酮醇：2％
电磁屏蔽填料制备：按化学计量比准确称量0.33gCuSO4(1.3mmol)和1.05gFe2(SO4)3(2.6mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入2mL的20mg/mL的氧化石墨烯分散液中，超 声30分钟。用氢氧化钠溶液(5M)调节pH为11，最后加入还原剂Na2S2O3·5H2O，装入反 应釜，密封，置于烘箱中，150℃反应48小时。洗涤离心直接得到石墨烯/纳米锌铁氧体复合 材料。
水性丙烯酸酯电磁屏蔽涂料的制备：将制备所得的石墨烯/纳米铁氧体加入十二烷基硫酸 钠、纯净水，进行超声分散，再将其加入水性丙烯酸酯中，加入成膜助剂，置于砂磨机研磨 10分钟即制得该发明水性电磁屏蔽涂料。测试屏蔽效能为25dB(4.5G)。
实施例五
该水性电磁屏蔽涂料配方为：
电磁屏蔽填料：55％
水性聚氨酯：30％
纯净水：10％
十二烷基苯磺酸钠：4％
成膜助剂二丙酮醇：1％
电磁屏蔽填料制备：按化学计量准确称0.27gFeCl3·6H2O(1mmol)、 0.12gNiCl2·6H2O(0.5mmol)溶解于30mL水配制成溶液，加入2mL的15mg/mL的氧化石墨烯 分散液中，超声30分钟。用氢氧化钠溶液(5M)调节pH为11，最后加入还原剂Na2S2O3·5H2O， 装入反应釜，密封，置于烘箱中，100℃反应12小时。洗涤离心直接得到石墨烯/纳米镍铁氧 体复合材料。
水性聚氨酯电磁屏蔽涂料的制备：将制备所得的石墨烯/纳米铁氧体加入十二烷基苯磺酸 钠、纯净水，进行超声分散，再将其加入水性聚氨酯中，加入成膜助剂，置于砂磨机研磨10 分钟即制得该发明水性电磁屏蔽涂料。测试屏蔽效能为45dB(1.5G)。
附图说明:
图1为石墨烯/纳米铁氧体复合材料的透射电镜照片；
图2为石墨烯/纳米铁氧体复合材料的XRD图谱。