长链阳离子双子表面活性剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410598920.8	申请日：	20141031
公开号：	CN104437235B	公开日：	20160817
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C231/12,C07C233/38,B01F17/18,B01F17/22	主分类号：	C07C231/12,C07C233/38,B01F17/18,B01F17/22
申请人：	陕西科技大学
发明人：	杨晓武,秋列维,刘娟萍,李培枝,王钊,陈洪伟,董斌,刘晨迪
地址：	710021 陕西省西安市未央大学城
优先权：	CN201410598920A
专利代理机构：	西安新思维专利商标事务所有限公司	代理人：	黄秦芳
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内容摘要

本发明涉及一种长链阳离子双子表面活性剂及其制备方法。现有双子表面活性剂的制备需在制备叔胺盐酸盐中间体时，将氯化氢气体通入叔胺中，造成设备腐蚀，且残余溶剂的存在会降低双子表面活性剂的流变性能。本发明是以环氧氯丙烷和脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺为原料，制备的以2‑羟基‑1,3‑亚丙基为联结基团的一系列饱和和不饱和的阳离子双子表面活性剂，分子结构中包含易生物降解的酰胺键和易水解的羟基，疏水链由饱和或不饱和长链脂肪酸的烷基链构成。本发明的制备方法在无溶剂碱性催化条件下，采用环氧卤丙烷和一种长链叔胺经过一步反应制得最终产物，提高了反应收率，简化了反应工艺，缩短了反应周期适合工业规模生产。

权利要求书

1.长链阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述长链阳离子双子表面活性剂具有以下分子结构：其中：R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；X为Cl或Br；m=2,3或4；所述长链阳离子双子表面活性剂由以下步骤实现：脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与偶联试剂环氧卤丙烷在无溶剂碱性催化条件下，直接进行双季铵化反应，之后经乙醇洗涤、干燥冷却制得红褐色膏体，即得到终产物长链阳离子双子表面活性剂，合成路线如下：其中：R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；X为Cl或Br；m=2,3或4。 2.根据权利要求1所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，用量为0.15-0.20g。 3.根据权利要求2所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与环氧卤丙烷的物质的量的投料比为χ，1.8≤χ≤2.3。 4.根据权利要求3所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述双季铵化反应的反应温度为70-100℃，反应时间为5-8小时。 5.根据权利要求4所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法制得的长链阳离子双子表面活性剂作为表面活性剂的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种长链阳离子双子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂作为一类重要精细化学品，在生产和生活各领域有着广泛的应用。特别是双子表面活性，因其分子由两条疏水链、两个亲水基和一个间隔基团组成，打破传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，从根本上克服了传统的单离子型表面活性剂由于离子头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向，促进其在界面或分子聚集体中的紧密排列，使其具有更低的临界胶束浓度（CMC）和更高的表面活性及独特的流变性能，各种优点使得双子表面活性剂在三次采油、压裂液、钻井液、乳液聚合、基因转染、洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及有序介孔材料的合成等领域具有较大的应用潜力。这些优点吸引了众多的科研人员致力于双子表面活性剂的合成与应用研究。

随着人们环境保护意识的增强和绿色化学的兴起，绿色合成可生物（或环境）降解双子表面活性剂具有重要的意义。池田功等设法将易水解基团酰胺基和酯基引入到阳离子型双子表面活性剂的烷基链中，以带酰胺基的双子表面活性剂的合成为例，第一步：用不同烷基链长的脂肪酸甲酯与2 -氨基乙基二甲胺反应得到系列单分子链的2 - （酰胺）乙基二甲胺；第二步：单分子链2 -（酰胺）乙基二甲胺在其盐酸盐存在下与环氧氯丙烷反应即得到产物联接基团为2- 羟基-1,3 亚丙基的双分子2 - （酰胺）乙基二甲胺。该反应存在以下缺陷：首先该反应需制备叔胺盐酸盐中间体时，将氯化氢气体通入叔胺中，而氯化氢气体会对生产设备造成很大腐蚀。其次反应引入溶剂正丙醇，需减压蒸去溶剂，且残余溶剂的存在会降低双子表面活性剂的流变性能。

当双子表面活性剂的联结基团是2- 羟基-1,3 亚丙基时，因环氧氯丙烷反应活性较高，被广泛用于双子表面活性剂的制备。为提高反应产率，通常使环氧氯丙烷过量或叔胺过量，这种方法不仅导致物料浪费，并且必须通过分离提纯得到双子表面活性剂产品，后续的分离提纯过程复杂，另外环氧氯丙烷是有毒物质，如果大量残留将对成品季铵盐类阳离子双子表面活性剂的应用带来负面影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种长链阳离子双子表面活性剂及其制备方法，提高反应收率，简化反应工艺，缩短反应周期，降低成本。

本发明所采用的技术方案是：

长链阳离子双子表面活性剂，其特征在于：

其具有以下分子结构：

其中：

R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；

X为Cl或Br；

m=2,3或4。

所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与偶联试剂环氧卤丙烷在无溶剂碱性催化条件下，直接进行双季胺化反应，之后经乙醇洗涤、干燥冷却制得红褐色膏体，即得到终产物长链阳离子双子表面活性剂，合成方程式如下：

其中：

R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；

X为Cl或Br；

m=2,3或4。

所述碱性催化的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，用量为0.15-0.20 g。

所述脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与环氧卤丙烷的物质的量的投料比为χ，1.8 ≤χ≤2.3。

所述双季胺化反应的反应温度为70-100℃，反应时间为5-8 小时。

所述的长链阳离子双子表面活性剂的制备方法制得的长链阳离子双子表面活性剂作为表面活性剂的应用。

本发明具有以下优点：

本发明以环氧卤丙烷为联结基团制备季铵盐类阳离子双子表面活性剂，采用无溶剂碱性催化法，现对于现有技术具体具有以下优势：

（1）该合成方法无需制备叔胺盐酸盐中间体，不引入氯化氢，降低对设备的腐蚀和对设备材质的特殊要求。

（2）该合成方法为无溶剂一步合成法，不使用溶剂，无需后续减压蒸馏除去溶剂，降低了产物合成成本，简化了合成工艺，解决了有机溶剂造成环境污染的难题；且部分有机溶剂的残余会影响双子表面活性剂的流变性能，无溶剂法可从根本上避免。

（3）合成过程以氢氧化钾/氢氧化钠为催化剂，利于环氧基团开环，增强联接基团的活性，有效提高反应转化率。

（4）该合成方法，反应条件温和，操作简单，转化率高，不需要依赖一种物料大量过量来提高转化率，同时避免了反应体系中由于有大量残留的某一种原料而必须进行分离提纯才能得产品。

附图说明

图1为实施例1得到的双子型阳离子表面活性剂的γ-C曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明充分考虑了可持续发展的问题，开发了符合绿色化学理念的双子表面活性剂，选用含易降解基团的双子表面活性剂，从根本上预防环境污染；采用无溶剂一步法合成季铵盐双子表面活性剂，降低了产物合成成本，简化合成工艺，解决了有机溶剂造成环境污染的难题；使用碱性催化剂，提高反应产率，实现绿色合成。该双子表面活性剂的绿色合成利于双子表面活性剂的推广使用。

所涉及的长链阳离子双子表面活性剂，具有以下分子结构：

其中：

R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；

X为Cl或Br；

m=2,3或4。

上述结构的表面活性剂是以环氧氯丙烷和脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺为原料，制备的以2- 羟基-1,3-亚丙基为联结基团的一系列饱和和不饱和的阳离子双子表面活性剂（E/Sm-n-3(OH)-n-m-E/S），具体合成步骤如下：

脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与偶联试剂环氧卤丙烷在无溶剂碱性催化条件下，直接进行双季胺化反应，之后经乙醇洗涤、干燥冷却制得红褐色膏体，得到终产物长链阳离子双子表面活性剂，合成方程式如下：

其中：

R为饱和或者不饱和的脂肪酸长链，碳链中碳原子数为17≤n≤27；

X为Cl或Br；

m=2,3或4。

所述碱性催化的催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠，用量为0.15-0.20 g；

所述双季胺化反应的反应温度为70-100℃，反应时间为5-8 小时；

所述脂肪酰胺乙/丙/丁基二甲胺与环氧卤丙烷的物质的量的投料比为χ，1.8 ≤χ≤2.3。

实施例1：

长链阳离子双子表面活性剂E18-3-3(OH)-3-E18具有以下分子结构：

其制备方法为：

油酸酰胺丙基二甲胺(40mmol，14.96g)、环氧氯丙烷(20mmol，1.85g)、氢氧化钾（或氢氧化钠）0.15-0.20g置于反应瓶中，80℃反应6h，加入乙醇洗涤，干燥后即得产物14.65g，收率为90.9％，经MS、1H NMR鉴定产物与目标化合物分子结构一致。