一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用.pdf

本发明涉及一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用；载体为球形有机苯磷酸锆；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf占载体含量的0.01-50％；有机配体是环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物；该催化剂用于乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；Al与茂金属化合物的中心原子的锆的比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10MPa；具有较高的催化活性。

1.  一种负载型聚烯烃催化剂，其特征在于：负载催化剂的载体为球形有机苯磷酸锆，其中有机苯指苯或苯的衍生物；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf占载体重量的0.01-50％；有机配体是环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物。

2.  根据权利1所述的一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)无定型有机苯磷酸锆的合成
将ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配制ZrOCl₂浓度为0.05～0.6mol/L的溶液；将有机苯磷酸溶于去离子水中，浓度为1mol/L；将上述锆溶液缓慢滴入有机苯磷酸溶液中，得到有机苯磷酸锆凝胶，锆和有机苯磷酸的摩尔比是1∶2～1∶4；混合物加入反应釜中，在50～100℃温度条件下晶化1～5天，离心，洗涤数次得有机苯磷酸锆；
(2)无定型有机苯磷酸锆的成型
将洗涤后的无定型有机苯磷酸锆通过加去离子水使其质量百分含量为1～10％，采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的球形有机苯磷酸锆；
(3)在充分氮气置换的烧瓶中加入球形有机苯磷酸锆载体，溶于有机溶剂中，然后加入甲基铝氧烷甲苯溶液，保持有机苯磷酸锆的固质量含量在3～10％，甲基铝氧烷与有机苯磷酸锆的摩尔比保持在1～50∶1，回流6h后降至室温停止搅拌；
(4)茂金属化合物的合成
将权利1所述茂基配体分别用四氢呋喃或正己烷溶解，在氮气保护下，按1.4～1.1∶1的摩尔比加入质子受体丁基锂，其反应温度在-35℃～20℃，加料完毕后，继续反应4～20小时，反应结束得到配体负离子，在反应温度-20～20℃，将上述配体负离子按摩尔比为1～2∶1的比例与四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪反应，反应时间12～24小时，反应结束，抽干溶剂，即得茂金属化合物；
在充分氮气置换的烧瓶中，加入茂金属化合物甲苯溶液或茂金属化合物和甲基铝氧烷甲苯溶液，甲基铝氧烷与茂金属化合物的摩尔比保持在0～300∶1，在室温下搅拌6h；
(5)将上述两种溶液混合，保持甲基铝氧烷中的Al与茂金属中心原子摩尔比为20～500，在-10℃～-20℃下反应4h；
(6)将上述反应液静置，分层后吸走上层溶液，然后用己烷洗涤3～5次；
(7)洗涤抽干得到负载型茂金属烯烃聚合催化剂。

3.  根据权利1所述的一种负载型聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：负载过程所使用的溶剂为：己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。

4.  根据权利1所述的一种负载型聚烯烃催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烯、C₃～C₂₀的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；Al与茂金属化合物的中心原子的锆的比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。

一种负载型聚烯烃催化剂及制备与应用
技术领域
本发明涉及一种以有机苯磷酸锆为载体的聚烯烃催化剂的制备方法及其催化烯烃聚合方法，其中有机苯磷酸锆中的有机苯指苯或苯的衍生物，催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属催化剂。
背景技术
聚合用茂金属催化剂主要分为均相型和负载型两大类。均相茂金属催化剂体系存在产品形态差及聚合过程中助催化剂甲基铝氧烷用量高等问题。通过负载化技术制备负载型茂金属催化剂可以使助催化剂用量减少；同时，提高聚合物的分子量，改善聚合物的形态，增加聚合物的堆积密度，从而使茂金属催化剂能够以“drop-in”的方式应用于现有的聚烯烃生产装置。因此负载型茂金属催化剂成为主要的研究方向。
多孔材料如硅胶、氧化铝、沸石、粘土等常被用作负载茂金属及后过渡催化剂。韩国专利008119.3和20068005029.2都综述了负载型茂金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用。研究表明，载体对均相催化剂的负载影响很大，均相催化剂负载后往往造成活性降低的现象。在获得较好的聚合物颗粒形态的前提下，开发新型聚烯烃载体以保持或提高均相催化剂聚合的活性是目前研究的热点。
磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一大类多功能层状材料，苯磷酸锆是最早合成的磷酸锆有机衍生物之一。有机苯磷酸锆包括苯磷酸锆及取代的苯基磷酸锆。有机苯磷酸锆一般具有以下特点：(1)制备容易，晶形好；(2)不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高；(3)层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构；(4)有较大的比表面积，表面电荷密度较大；(5)在一定条件下，可发生剥层反应。(6)与无机磷酸锆相比，有机苯磷酸锆由于苯基类基团在层间柱撑使层间距加大，改变了孔隙结构，对某些有机物具有更好的负载能力；(7)有机苯磷酸锆本身含有锆原子，具有固有的催化中心。由于有机苯磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的比表面积，所以在高效催化剂及载体方向有很大的应用前景。目前，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院与北京化工大学联合开发了有机苯磷酸锆载体，见中国发明专利(200610164928.9，200710063075.4，200710064673.3)，并应用于聚烯烃催化聚合领域。
载体的选择和表面优化及催化剂负载化技术对茂金属催化剂的产业化至关重要。现有的茂金属催化剂负载化工艺主要有以下几种：a)茂金属化合物被物理吸附在载体上，然后用铝氧烷进行负载处理(W.Kaminsky，Makromol.Chem.，Rapid Commun.14，239(1993)b)铝氧烷负载在载体上，然后将茂金属化合物(或茂金属化合物和甲基铝氧烷的混合物)负载在载体上(US5240894)；c)茂金属化合物用铝氧烷处理，然后负载在载体上。另外也可通过过渡金属化合物与载体作用，再与配体发生化学反应而进行结合(ZL01131136.3)。本发明推荐使用第二种负载方法。
本发明开发的新型负载型茂金属催化剂可应用于国内外的淤浆聚合、液相本体聚合和气相聚合装置，有利于形成茂金属催化剂负载化专有技术，有利于实现高品质、高附加值聚烯烃产品开发。
发明内容
本发明的目的是提供一种以球形有机苯磷酸锆为载体，负载茂金属化合物，进行烯烃聚合反应的负载型聚烯烃催化剂及制备与应用，所得催化剂可用于催化乙烯、丙烯及其他α-烯烃和二烯烃的均聚合及共聚合。本发明所采用的载体成型设备简单，易于操作，重复性好，所得催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性，不粘釜。
本发明所述的负载型聚烯烃催化剂：负载催化剂的载体为球形有机苯磷酸锆，其中有机苯指苯或苯的衍生物；催化烯烃聚合的主催化剂为茂金属化合物，按重量百分比，茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf占载体含量的0.01-50％；配体包括所有的桥联的或非桥联的茂基配体化合物，包括环戊二烯基及其衍生物，或茚基及其衍生物，或芴基及其衍生物，或桥联的环戊二烯基及其衍生物，或桥联的茚基及其衍生物，或桥联的芴基及其衍生物。
具体制备步骤如下：
1.球形无定型有机苯磷酸锆载体的制备
(1)无定型有机苯磷酸锆的合成
将ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配制ZrOCl₂浓度为0.05～0.6mol/L的溶液，较佳的浓度为0.1～0.3mol/L；将有机苯磷酸溶于去离子水中，浓度为1mol/L；将上述锆溶液缓慢滴入有机苯磷酸溶液中，得到有机苯磷酸凝胶，锆和有机苯磷酸的摩尔比是1∶2～1∶4；混合物加入反应釜中，在50～100℃温度条件下晶化1～5天，离心，洗涤数次得有机苯磷酸锆。
(2)无定型有机苯磷酸锆的成型
将洗涤后的无定型有机苯磷酸锆通过加去离子水使其质量百分含量为1～10％，采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的球形有机苯磷酸锆。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。本发明制备的无定型有机苯磷酸锆成型材料，其外观为球形，颗粒尺寸在10至100μm之间可调。制备工艺采用了旋转式喷雾干燥器进行成型。喷雾干燥技术借助于蒸发直接从溶液或者浆体中制得细小颗粒，通过调配出适宜黏度及固含量的浆液，并调变操作温度、进料速度等试验条件，可制备得到所需形貌的颗粒。本发明所采用的工艺条件独特，具有操作简单、合成条件温和等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。
2.茂金属化合物的合成
(1)茂基配体负离子的制备：将茂基配体用四氢呋喃或正己烷溶解，在氮气保护下，按1.4～1.1∶1的摩尔比加入质子受体丁基锂，其反应温度在-35℃～20℃，加料完毕后，继续反应4～20小时，，反应结束得到配体负离子。
(2)与中心原子金属化合物反应：在反应温度-20～20℃，将上述配体负离子按摩尔比为1～2∶1的比例与四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪反应，反应时间12～24小时，反应结束，抽干溶剂，即得茂金属化合物。
3.有机苯磷酸锆载体负载茂金属催化剂的制备
(1)将球形有机苯磷酸锆在100℃～400℃下活化2～8小时，冷却后在氮气保护下保存。
(2)在充分氮气置换的烧瓶中加入活化的有机苯磷酸锆载体，溶于甲苯或己烷、或庚烷或二氯甲烷等有机溶剂中，然后加入甲基铝氧烷(MAO)甲苯(10wt％MAO)溶液，保持有机苯磷酸锆的固含量在3％-10％，MAO与有机苯磷酸锆的摩尔比保持在1～50∶1，回流6h后降至室温停止搅拌；
(2)在充分氮气置换的烧瓶中，加入茂金属化合物，或加入茂金属化合物和MAO甲苯溶液，MAO与茂金属化合物的摩尔比保持在0～300∶1，以甲苯、己烷、庚烷或二氯甲烷等作为有机溶剂，在室温下搅拌6h；
(3)将上述两种溶液混合，保持MAO中的Al与茂金属中心原子摩尔比为20～500，以50～200为最佳，在-10℃～-20℃下反应4h；
(4)将上述反应液静置，分层后吸走上层溶液，然后用己烷洗涤3～5次。
(5)洗涤抽干得到负载型茂金属烯烃聚合催化剂，茂金属化合物的中心原子Ti、Zr或Hf的重量百分比占载体含量的0.01-50％。
4.烯烃聚合反应
氮气氛下，在反应器中加入一定量的甲苯或庚烷等有机溶剂，烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷等助催化剂以及一定量的茂金属负载催化剂，保持助催化剂Al与茂金属催化剂中心原子的摩尔比为10～3000，并转移至反应器中，进行乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚反应；也可以不用任何溶剂在气相或本体中采用该负载型茂金属催化剂和助催化剂进行烯烃聚合。在聚合过程中，保持Al与茂金属化合物的中心原子的锆的比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。
在负载和聚合评价实验中，甲基铝氧烷MAO甲苯溶液(10wt％MAO)，聚合物熔点测定采用DSCQ2000，测试温度范围：50℃-220℃，升温速度：10℃/min。分子量测定采用Allicance GPCV2000凝胶色谱仪，溶剂为1，2，4-三氯苯，测定温度为145℃。熔融指数采用SWO/556熔融指数仪测定，采用标准GB/T3682-2000。
本发明制备的负载型茂金属烯烃聚合催化剂适用于气相法、溶液法、浆液法及本体聚合工艺。该催化剂用于乙烯、C₃～C₂₀的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚。
下面结合实施例对本发明进一步进行描述，但本发明的范围不限于此。
具体实施方式：
实施例1：
双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备：将23gZrOCl2·8H₂O溶于240ml去离子水中，配制成0.3mol/l溶液；将33g苯磷酸溶于210毫升去离子水中，配制1.0mol/l苯磷酸溶液；搅拌条件下，将ZrOCl₂溶液缓慢滴加到苯磷酸溶液中得到苯磷酸锆凝胶；混合体系在反应釜中密封，在70℃条件下晶化20小时，离心分离，去离子水洗涤，得到苯磷酸锆湿凝胶。取少量苯磷酸锆湿凝胶测定固含量为20％。将苯磷酸锆湿凝胶溶于一定量的去离子水中，得到400ml固含量为7％的苯磷酸锆浆液，将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为170℃，得到球形苯磷酸锆颗粒尺寸为40～50μm，比孔容0.910ml/g，比表面积125.6m²/g。将球形苯磷酸锆在200℃下活化4h备用。
2.茂金属催化剂的合成：称取正丁基环戊二烯0.1摩尔，置于250ml三口烧瓶中，加入干燥正己烷100ml，在氮气保护下，在-5℃滴加质子受体丁基锂的环己烷溶液55ml(2mol/L)，滴加完毕后，继续低温反应8小时。称取四氯化锆0.05摩尔，用THF调成络合物，在常温下加入以上反应瓶中。在0℃反应12小时，停止反应，抽干溶剂，即得茂金属化合物双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：在带有搅拌的250ml圆底烧瓶中，充分氮气置换后，加入3.60g活化的苯磷酸锆，93ml MAO甲苯溶液(10wt％MAO)，在110℃搅拌6h，在另一250ml圆底烧瓶中，充分氮气置换后，加入24mlMAO和0.76g双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，20℃下反应4h后将此反应液加入上述反应液中，在-20^℃下反应4h；然后过滤，用己烷洗涤4次，每次50ml，抽干得到棕色负载催化剂2.88g。
负载和催化结果见表1、表2。
实施例2：
双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化钛负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备：将5gZrOCl2·8H₂O溶于47ml去离子水中，将7g苯磷酸溶于42毫升去离子水配制苯磷酸溶液；搅拌条件下，将ZrOCl2溶液缓慢滴加到苯磷酸溶液中得到苯磷酸锆凝胶；混合体系在反应釜中密封，在70℃条件下晶化20小时，离心分离，去离子水洗涤，得到苯磷酸锆湿凝胶。将苯磷酸锆湿凝胶溶于一定量的去离子水中，得到150ml固含量为5％的苯磷酸锆浆液，将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器成型。控制蠕动泵输料速率为30ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为170℃。得到球形磷酸锆颗粒尺寸为20～40μm，比孔容0.875ml/g，比表面积124.1m²/g。将球形苯磷酸锆在200℃下活化4h备用。
2.茂金属化合物的合成：以四氯化钛代替四氯化锆为金属卤化物，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化钛。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化钛茂金属化合物代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例3：
环戊二烯基茚基二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备：将5gZrOCl2·8H2O溶于47ml去离子水中，将7g苯磷酸溶于42毫升去离子水配制苯磷酸溶液；搅拌条件下，将ZrOCl₂溶液缓慢滴加到苯磷酸溶液中得到苯磷酸锆凝胶；混合物在反应釜中密封，在70℃条件下晶化20小时，离心分离，去离子水洗涤，得到苯磷酸锆湿凝胶。将苯磷酸锆湿凝胶溶于一定量的去离子水中，得到150ml固含量为4％的α-苯磷酸锆浆液，将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为150℃。得到球形磷酸锆颗粒尺寸为10～30μm，比孔容0.870ml/g，比表面积121.6m²/g。将球形苯磷酸锆在200℃下活化4h备用。
2.茂金属化合物的合成：以环戊二烯和茚取代正丁基-环戊二烯为配体，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物环戊二烯基茚基二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：环戊二烯基茚基二氯化锆代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例4：
环戊二烯基茚基二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型对氯苯磷酸锆的制备：将5gZrOCl2·8H2O溶于47ml去离子水中，将8.5g对氯苯磷酸溶于42毫升去离子水配制对氯苯磷酸溶液；搅拌条件下，将ZrOCl₂溶液缓慢滴加到对氯苯磷酸溶液中得到对氯苯磷酸锆凝胶；混合物在反应釜中密封，在70℃条件下晶化20小时，离心分离，去离子水洗涤，得到对氯代苯磷酸锆湿凝胶。将对氯苯磷酸锆湿凝胶溶于一定量的去离子水中，得到150ml固含量为4％的对氯苯磷酸锆浆液，将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为150℃。得到球形对氯苯磷酸锆颗粒尺寸为20～40μm，比孔容0.850ml/g，比表面积118.6m²/g。将球形对氯苯磷酸锆在200℃下活化4h备用。
2.茂金属化合物的合成：以环戊二烯和茚取代正丁基-环戊二烯为配体，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物环戊二烯基茚基二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：环戊二烯基茚基二氯化锆代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，对氯苯磷酸锆载体代替苯磷酸锆载体，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例5：
双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型对羟基苯磷酸锆的制备：将23gZrOCl2·8H₂O溶于240ml去离子水中，配制成0.3mol/l溶液；将36g对羟基苯磷酸溶于210毫升去离子水中，配制1.0mol/l对羟基苯磷酸溶液；搅拌条件下，将ZrOCl₂溶液缓慢滴加到对羟基苯磷酸溶液中得到对羟基苯磷酸锆凝胶；混合体系在反应釜中密封，在70℃条件下晶化20小时，离心分离，去离子水洗涤，得到对羟基苯磷酸锆湿凝胶。取少量对羟基苯磷酸锆湿凝胶测定固含量为20％。将苯磷酸锆湿凝胶溶于一定量的去离子水中，得到400ml固含量为7％的对羟基苯磷酸锆浆液，将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为170℃，得到球形对羟基磷酸锆颗粒尺寸为40～60μm，比孔容0.870ml/g，比表面积120.3m²/g。将球形对羟基苯磷酸锆在200℃下活化4h备用。
2.茂金属催化剂的合成：双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的合成见实施例1。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆为主催化剂，对羟基苯磷酸锆载体代替苯磷酸锆载体，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例6：
异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备见实施例1。
2.茂金属化合物的合成：以异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)取代正丁基-环戊二烯为配体，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化锆代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例7：
异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化钛负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备见实施例1。
2.茂金属化合物的合成：以异丙基(9-芴)(1-环戊二烯)取代正丁基-环戊二烯为配体，四氯化钛取代四氯化锆为金属卤化物，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化钛。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以异丙基(9-芴)(1-环戊二烯基)二氯化钛代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例8：
环戊二烯基茚基二氯化钛负载型催化剂
1.球形无定型对氯苯磷酸锆的制备见实施例4
2.茂金属化合物的合成：环戊二烯基茚基二氯化钛合成见实施例2
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以环戊二烯基茚基二氯化钛代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例9：
双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型对羟基苯磷酸锆的制备与实施例5相同。
2.茂金属化合物的合成：以四甲基环戊二烯取代正丁基-环戊二烯为配体，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，结果见表1。负载和催化结果见表1、表2。
实施例10：
双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备见实施例1
2.茂金属化合物的合成：以四氯化钛取代四氯化锆，制备方法与实施例7相同，得茂金属化合物双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例11：
二甲基硅桥联茚基环戊二烯基二氯化锆负载型催化剂
1.球形无定型苯磷酸锆的制备见实施例2
2.茂金属化合物的合成：以二甲基硅桥联茚基(1-环戊二烯)取代正丁基-环戊二烯为配体，制备方法与实施例1相同，即得茂金属化合物二甲基硅桥联茚基环戊二烯基二氯化锆。
3.茂金属催化剂的负载及聚合评价：以二甲基硅桥联茚基环戊二烯基二氯化锆，代替双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，负载方法与实施例1相同，负载和催化结果见表1、表2。
实施例12：
双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆硅胶负载催化剂
茂金属催化剂的负载：在带有搅拌的250ml圆底烧瓶中，充分氮气置换后，加入3.61g硅胶，90mlMAO甲苯溶液(10wt％MAO)在110℃搅拌6h，；在另一250ml圆底烧瓶中，充分氮气置换后，加入48ml MAO甲苯溶液(10wt％MAO)和1.15g双-(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，将此反应液加入上述反应液中，在-20℃下反应4h；然后过滤，用己烷洗涤4次，每次50ml，抽干得到淡黄色负载催化剂4.11g。负载和催化结果见表1、表2。
表1负载茂金属催化剂的制备