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1、10申请公布号CN104209086A43申请公布日20141217CN104209086A21申请号201410261826322申请日20140613B01J20/10200601B01J20/12200601B01J20/30200601C07C21/18200601C07C17/389200601C07D303/48200601C07D301/3220060171申请人郑州大学地址450001河南省郑州市科学大道100号72发明人秦建昭陈耀卿尹华杰陈宜俍郭士岭董贺新王剑峰韩丽徐军詹予忠卫冬燕54发明名称可用于分离六氟丙烯和六氟环氧丙烷混合气体的吸附分离剂及分离方法57摘要一种可用于分离。
2、六氟丙烯HFP和六氟环氧丙烷HFPO混合气体的吸附分离剂为固体吸附分离剂，该吸附分离剂由硅酸盐矿物及金属化合物组成，其特征在于硅酸盐矿物与金属化合物的合适配比，煅烧后所制得的吸附分离剂使六氟丙烯和六氟环氧丙烷混合气体得到有效分离。在管式分离器内，分离温度为室温，压力11033MPA，六氟丙烯浓度5060的HFP和HFPO混合气体通过所制备的分离剂床层，出口气体中最初只有HFP，固体吸附剂上HFPO得到浓缩。一次吸附分离操作后，浓度为098的HFP收率可达16。减压抽气后该吸附分离剂可重复使用。本发明的吸附分离剂可用于变压吸附分离HFP和HFPO混合气体，为HFP和HFPO混合气体的分离，寻找了。
3、一条全新的且节能环保的分离工艺路线。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页10申请公布号CN104209086ACN104209086A1/1页21一种可用于分离六氟丙烯HFP和六氟环氧丙烷HFPO混合气体的吸附分离材料为固体吸附分离剂，按质量百分比计，吸附分离剂的组成为氧化硅4080，氧化铝2040，碱金属、碱土金属或过渡金属化合物120。2根据权利要求1所述的吸附分离材料，其特征在于该吸附分离剂的主要成分为硅酸盐矿物，如高岭土、蒙脱石、蛭石等。3根据权利要求1所述的吸附分离材料，其特征在于该吸附分离剂中。
4、金属化合物指碱金属、碱土金属或过渡金属的化合物。4根据权利要求1所述的吸附分离材料，其特征在于该吸附分离剂中金属化合物指其氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硫化物、硅酸盐或硝酸盐。5一种权利要求14所述之一的吸附分离剂的制备方法，是将硅酸盐矿物首先进行成分分析，研磨、筛选100500目的细粉，洗涤后加入到配好的金属化合物溶液或悬浮液中，加水充分搅拌使形成均匀的浆液，然后在80120烘干112小时，接着在3001200煅烧512小时，将煅烧后的固体粉碎，取10100目颗粒。6根据权利要求5所述的吸附分离剂的制备方法，其特征在于所述的液体为碳酸盐溶液或悬浮液。7根据权利要求。
5、5所述的吸附分离剂的制备方法，其特征在于所述的液体是由氢氧化钠与二氧化硅生成的硅酸盐溶液。8一种权利要求17所述的吸附分离剂分离六氟丙烯和六氟环氧丙烷混合气体的方法，其特征在于在管式分离器内，分离温度为室温，压力11033MPA，让六氟丙烯浓度5060的HFP和HFPO混合气体通过所制备的分离剂床层，出口气体中最初只有HFP，固体吸附剂上HFPO得到浓缩。一次吸附分离操作后，浓度为098的HFP收率16。9一种权利要求15所述之一的吸附分离剂分离HFP和HFPO混合气体的方法，其特征在于在权利要求8分离条件下，一次分离操作后减压抽气，再通入HFP浓度为5060的HFP和HFPO混合气，出口气体。
6、中最初仍只有六氟丙烯。吸附分离剂可重复使用。该分离剂可用于变压吸附分离HFP和HFPO混合气体，最终可使HFP和HFPO混合气体得到完全分离。权利要求书CN104209086A1/3页3可用于分离六氟丙烯和六氟环氧丙烷混合气体的吸附分离剂及分离方法技术领域0001本发明涉及一种分离六氟丙烯HFP和六氟环氧丙烷HFPO混合气体的吸附分离剂及绿色环保分离方法，该吸附分离剂针对HFP和HFPO的混合气体，在分离器内进行吸附、脱附后可得到分离。在该吸附分离剂上用变压吸附应可完全分离上述混合物。背景技术0002六氟环氧丙烷HFPO是重要的全氟环氧化合物，是有机氟工业中重要的中间体。由于其特有的三元环，使。
7、其可在阴离子引发下发生聚合；可与各种亲核试剂反应，生产各类全氟乙烯基醚，后者广泛用于合成氟橡胶、熔融性氟树脂和含功能性基团的含氟聚合物；还用于合成PSVE、PPVE、双酚AF等品种繁多、高附加值的精细化学品。0003制备HFPO的主要方法有亲核氧化法、电化学法、分子氧的光化学催化氧化法和放射化学氧化法、气相催化氧化法、分子氧液相氧化法等几条工艺路线。现在工业上常采用的是以六氟丙烯HFP为原料的液相直接氧化法。专利1320598、JP9052886、2003040879等中，报道了在不同惰性溶剂中制备HFPO，HFP转化率为7278，HFPO选择性为6077。CN101528719A将在有机溶剂。
8、中含六氟丙烯HFP的有机相和含氧氧化剂水相接触，CN101367778A采用加入助剂的反应溶剂中与氧气进行液相氧化反应制备HFPO。CN101157669A报道中，仍是使HFP与氧气在反应釜内溶剂中反应，冷凝后的反应物气体在后处理系统处理与提纯后连续生产HFPO。由此可见，产物中都存在未反应的原料气HFP，为获得高纯HFPO，须对HFPO和HFP混合气体进行分离。而未反应的原料HFP亦可再使用。0004HFP和HFPO二者沸点分别为294和274，非常接近，因而使用常规方法难以分离。目前对HFP和HFPO混合气体的分离方法有化学方法和物理方法。化学方法主要有溴化法、高温氧化法、用元素氟F2催化。
9、氧化法等。溴化法中HFP损失量大，同时在分离过程中会产生大量的废水和废渣。高温氧化法是在溶剂中再次使HFP与氧发生氧化反应，还需水洗、碱洗等，工艺路线长。元素氟F2催化氧化法是使用氟气引发和分解未反应的HFP，分离成本高且操作危险性大。对HFP和HFPO混合气分离提纯的物理方法主要有萃取法、直接蒸馏法和萃取精馏法等。JP09020765通过萃取将HFPO从混合物中分离出来，然后对含有HFP的混合物进行加热以回收蒸发出来的原料气HFP。日本ASAHIGLASS公司专利报道，采用直接蒸馏法对HFPO和HFP的混合气进行分离。蒸发不需要萃取剂且不存在化学反应，不产生废弃物，无环境污染，缺点是需塔板数。
10、多，且无法同时得到高纯度HFPO和HFP。目前工业生产上主要采用萃取精馏法。US4358348、US3326780报道了在溶剂存在下，对HFP和HFPO混合物进行萃取精馏，可取得很好分离效果；US4134796则采用复合惰性液体为萃取剂，使塔小型化。2009年CN101455908A报道，选择环氧氯丙烷作萃取剂，得到纯度在99以上的HFPO；HFP与萃取剂再压入回收塔，塔顶分离出HFP。2012年专利CN102356073A将由通式CNHAFB所表示的至少1种含氟饱和化合物作溶剂提取蒸馏，将包含HFPO和HFP的混合物分离为包含HFPO的第1馏分、和包含HFP与溶剂的第2馏分。对于此混合物的分。
11、离，说明书CN104209086A2/3页4目前可查到的分离方法很少。有别于上述分离方法，我们提出了通过吸附分离使HFPOHFP混合物分离的方法。发明内容0005本发明通过吸附分离方法，使六氟丙烯HFP和六氟环氧丙烷HFPO混合物通过吸附得到分离，可直接得到一个纯组分。0006本发明找到了一种用于分离HFPOHFP混合气体的固体吸附分离剂，。该吸附分离剂由硅酸盐矿物及金属化合物组成。具体制备方法是将硅酸盐矿物首先进行成分分析，研磨、筛选100500目的细粉，洗涤后加入到配好的金属化合物溶液或悬浮液中，加水充分搅拌使形成均匀的浆液，然后在80120烘干112小时，接着在3001200煅烧512小。
12、时，将煅烧后的固体粉碎，取10100目颗粒。0007使用制备的固体分离剂，在管式分离器内，分离温度为室温，压力11033MPA，使HFP浓度5060的HFP和HFPO混合气体通过所制备的分离剂床层，管式分离器长度0570米，一次分离操作中，检测出口气体最初只有HFP，固相中HFPO得到浓缩。气相中HFP摩尔分数为098时，摩尔分数为098的HFP收率最高16。减压抽空后再次通入HFP浓度5060的HFP和HFPO混合气体，摩尔分数为098的HFP收率9。后续重复使用吸附分离剂效果与第二次相同。若将制备的吸附分离剂用于变压吸附分离上述混合物，则可将两组分完全分离。0008与已有分离方法相比，本发。
13、明可采用变压吸附法分离HFP和HFPO混合气体，具有以下优点00091吸附分离剂制备原料易得，成本低，制备方法简单。00102分离方法不需使用溶剂，不会对环境造成污染，绿色环保。00113提出了HFPOHFP混合物分离的新思路变压吸附分离，开辟了一条全新的且节能环保的分离工艺路线。附图说明0012图1为实施例1制备的吸附分离剂1上六氟丙烯的穿透曲线。0013图2为实施例1制备的吸附分离剂1第一次重复使用时六氟丙烯的穿透曲线。0014图3为实施例1制备的吸附分离剂1第五次重复使用时六氟丙烯的穿透曲线。0015图4为实施例2制备的吸附分离剂2上六氟丙烯的穿透曲线。0016图5为实施例3制备的吸附分。
14、离剂3上六氟丙烯的穿透曲线。具体实施方式0017实施例10018将硅酸盐矿物进行成分检测。其主要成分为SIO261，A12O333。粉碎后，取粒径100500目250G，用蒸馏水洗涤除去杂质至澄清，120烘干，接着在1000煅烧5小时，将煅烧后的固体粉碎，取4080目颗粒，装入吸附分离所用不锈钢管中，管中依次填充石英棉、分离剂、石英棉。将HFP浓度5060的HFP和HFPO混合气体以一定流速通入分离管，在管出口定时取样，样品经GC9800型气相色谱仪分析。由分析结果所作HFP浓度说明书CN104209086A3/3页5YHFP随时间变化的穿透曲线如图1示。出口气体中最初只有HFP，当气相中HF。
15、P摩尔分数为098时，测定固体吸附剂上HFPO浓度为069，摩尔分数为098的HFP收率14。减压抽空后再次通入HFP浓度5060的HFP和HFPO混合气体，摩尔分数为098的HFP收率9。测定动态穿透曲线，如图2示。第五次重复使用效果与第二次同，穿透曲线如图3示。若将HFP浓度81的HFP和HFPO混合气体通入分离管，则可固体吸附剂上HFPO浓缩到91。0019实施例20020将硅酸盐矿物进行成分检测。其主要成分为SIO256，A12O337。粉碎后，取粒径100500目250G，用蒸馏水洗涤除去杂质至澄清，然后加入SIO2NA2O1的硅酸钠溶液50ML，搅拌均匀，120烘干，后续操作同实例1。测定动态穿透曲线，如图4示。摩尔分数为098的HFP收率16。0021实施例30022将硅酸盐矿物进行成分检测。其主要成分为SIO259，A12O335。粉碎后，取粒径100500目250G，用蒸馏水洗涤除去杂质至澄清，然后加入05MOL/L的碳酸钙悬浮液50ML，搅拌均匀，120烘干，后续操作同实例1。测定动态穿透曲线，如图5示。摩尔分数为098的HFP收率6。说明书CN104209086A1/3页6图1图2说明书附图CN104209086A2/3页7图3图4说明书附图CN104209086A3/3页8图5说明书附图CN104209086A。