新型导电光敏聚合物.pdf

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1、10申请公布号CN104211927A43申请公布日20141217CN104211927A21申请号201410230558922申请日2014052861/855,96520130529USC08G61/12200601C08J3/09200601C08L65/00200601C09D11/10220140171申请人纳米及先进材料研发院有限公司地址中国香港九龙清水湾香港科技大学赛马会创新科技中心3641至3649室72发明人何国强黄永梁74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人王朋飞刘成春54发明名称新型导电光敏聚合物57摘要本发明涉及新功能化聚噻吩及其合成。本发明还证。

2、明了该新聚噻吩及其衍生物适于制作有机发光二极管OLED、发光二极管PLED、有机光伏器件OPV和用于印刷电子器件的导电聚合物。30优先权数据51INTCL权利要求书4页说明书22页附图12页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书22页附图12页10申请公布号CN104211927ACN104211927A1/4页21一种式I的化合物，其中，X选自氢、溴、氯和甲基；M等于或大于0；K等于或大于1；N等于或大于1；R是NR1R2或选自氢、烷氧基和取代的烷氧基；以及其中，R1和R2独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯；以及R选自芳基和取代的芳基。2如权利要求1所述。

3、的化合物，其中所述化合物由式IA表示，其中，R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。3如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式IB表示，其中，R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。4如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式IC表示，权利要求书CN104211927A2/4页3其中，R”是氢或包括C6H13、C8H17和C12H25的烷基链；以及R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取。

4、代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。5如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式IC表示，其中，M等于或大于1；R选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷；以及R”是氢或包括C6H13、C8H17和C12H25的烷基链。6如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式ID表示，其中，R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。7如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式IE表示，权利要求书CN104211927A3/4页4其中，M等于或大于1；且R3和R4独立地选自氢、醛、酰。

5、基氯、酰基溴和异氰酸酯。8如权利要求14和67中任一项所述的化合物，其中所述醛是脂肪醛，选自乙醛、丙醛、丁醛和戊醛；或芳香醛，选自肉桂醛。9如权利要求14和67中任一项所述的化合物，其中所述酰基氯是脂肪酰氯，选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯；或芳香酰氯，选自苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对叔丁基苯甲酰氯和4氯甲基苯甲酰氯。10如权利要求14和67中任一项所述的化合物，其中所述酰基溴是脂肪酰溴，选自乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴和戊酰溴；或芳香酰溴，选自对甲基苯甲酰溴、4叔丁基苯甲酰溴和4氯甲基苯甲酰溴。11如权利要求14和67中任一项所述的化合物，其中所述异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，选自乙基异氰酸酯、异丙。

6、基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、1异氰酸正丁酯和2乙基己基异氰酸酯；或芳香族异氰酸酯，选自对甲基苯异氰酸酯、4乙基苯基异氰酸酯和对硝基苯异氰酸酯。12如权利要求7所述的化合物，其中所述化合物由式IE表示，13如权利要求12所述的化合物，其中所述化合物选自式IIII权利要求书CN104211927A4/4页514一种组合物，其包含与溶剂混合的权利要求17和13中任一项所述的至少一种化合物。15如权利要求14所述的组合物，其中所述溶剂包括有机溶剂，选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1丙醇、异丙醇、DMSO、DMF和卤代烃溶剂。16如权利要求15所述的组合物，其中所。

7、述溶剂还包括水。17一种导电聚合物，其包含权利要求17和13中任一项所述的至少一种化合物。18一种溶液，其包含权利要求17和13中任一项所述的至少一种化合物，其中所述溶液适于使用或制造基板上的薄膜。19如权利要求18所述的溶液，其中所述溶液适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。20一种墨水配方，其包含权利要求17和13中任一项所述的至少一种化合物，其中所述墨水配方适于使用或制作印刷电子器件上的薄膜。21如权利要求20所述的墨水配方，其中所述墨水配方适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所。

8、述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。权利要求书CN104211927A1/22页6新型导电光敏聚合物0001相关申请的交叉引用0002根据美国专利法35USC119E，本申请要求于2013年5月29日提交的序列号为61/855965的美国临时申请的权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。发明领域0003本发明涉及新型聚合物，特别是新型功能化聚噻吩及其合成和应用。发明背景0004光伏发电是目前全球寻求从太阳光中获得价格合理且绿色可再生能源的新技术的研究最密集的领域之一。如今光伏发电领域的技术发展已非常多样化。在这些已开发的技术中，节能装置。

9、如有机发光二极管OLED、聚合物发光二极管PLED和有机光伏器件OPV可进行大规模生产，并且近年来已开发了基于先进材料的应用。然而，仍然有一些关键问题未解决，包括本体异质结聚合物BULKHETEROJUNCTIONPOLYMER太阳能电池中的活性供体材料和受体材料通常是P3HT和PCBM的低功率转换效率和高生产成本。到目前为止，使用OSSILA的PFN聚9,9双3N,N二甲氨基丙基2,7芴ALT2,79,9二辛基芴的功率转换效率PCE约为7。通过使用新的界面材料和构造，PTB7聚4,8双2乙基己基氧基苯并1,2B4,5B二噻吩2,6二基3氟22乙基己基羰基噻吩并3,4B噻吩二基的PCE能达到约。

10、9。然而，这些聚合物的成本和合成方法还不利于进行大规模生产和商业化。正因为如此，为了提供容易的加工、更高的性能以及更低的生产成本，还需要进一步的改进。0005聚噻吩是熟知的导电聚合物中的一种，并且其是应用于光伏电池、光化学抗蚀剂、发光二极管以及薄膜晶体管的重要材料。例如，未经修饰的聚噻吩和区域有规聚噻吩均是应用于节能装置领域中熟知的导电聚合物。0006然而，聚噻吩和区域有规聚噻吩的合成涉及冗长复杂的过程，并阻碍了未来的扩大和生产。并且，溶解度是聚噻吩溶液工艺的大问题。0007例如，最常用的区域有规聚噻吩聚合物聚3己基噻吩P3HT具有合理的溶解度，但其生产成本非常高，且因此限制了其在有机器件制作。

11、中的应用。另一方面，未经修饰的聚噻吩很便宜，但可惜的是，其既不溶于有机溶剂也不溶于水溶剂。这意味着很难对未经修饰的聚噻吩进行加工，并因此限制了其诸多潜在的应用。发明内容0008根据前述背景，本发明的目的在于提供新聚合物，其能通过成本效益好的功能化方法而获得，并且可溶于最常用的有机溶剂。因此，本发明一方面提供式I的化合物，0009说明书CN104211927A2/22页70010其中X选自氢、溴、氯和甲基；0011M等于或大于0；0012K等于或大于1；0013N等于或大于1；0014R是NR1R2或选自氢、烷氧基和取代的烷氧基；0015其中R1和R2独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯；。

12、以及0016R选自芳基和取代的芳基。0017在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式IA表示，00180019其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。0020在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式IB表示，00210022其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。0023在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式IC表示，0024说明书CN104211927A3/22页80025其中R”是氢或包含C6H。

13、13、C8H17和C12H25的烷基链；且0026R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。0027在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式IC表示，00280029其中M等于或大于1；0030R选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷；0031R”是氢或包含C6H13、C8H17和C12H25的烷基链。0032在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式ID表示，00330034其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧。

14、基硅烷和取代的乙氧基硅烷。0035在本发明的一示例性实施方案中，其中所述化合物由式IE表示，0036说明书CN104211927A4/22页90037其中M等于或大于1；且0038R3和R4独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯。0039在本发明的示例性实施方案中，其中所述醛是脂肪醛，其选自乙醛、丙醛、丁醛和戊醛；或选自肉桂醛的芳香醛。所述醛出现在任一由式I，IA，IB，IC，IC，ID或IE表示的化合物中。0040在本发明的示例性实施方案中，其中所述酰基氯是脂肪酰氯，其选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯；或芳香酰氯，其选自苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对叔丁基苯甲酰氯和对氯甲基苯甲酰氯。所述。

15、酰基氯出现在任一由式I，IA，IB，IC，IC，ID或IE表示的化合物中。0041在本发明的一个示例性实施方案中，其中所述酰基溴是脂肪酰溴，其选自乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴和戊酰溴；或芳香酰溴，其选自对甲基苯甲酰溴、对叔丁基苯甲酰溴和对氯甲基苯甲酰溴。所述酰基溴出现在任一由式I，IA，IB，IC，IC，ID或IE表示的化合物中。0042在本发明的示例性实施方案中，其中所述异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，其选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、1异氰酸正丁酯和2乙基己基异氰酸酯；或芳香族异氰酸酯，其选自对甲基苯异氰酸酯、4乙基苯基异氰酸酯和硝基苯异氰酸酯。所述异氰酸酯出现在任一由。

16、式I，IA，IB，IC，IC，ID或IE表示的化合物中。0043在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式IE表示，00440045在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物选自式IIII，0046说明书CN104211927A5/22页100047在本发明的另一方面中，提供了组合物，其包含至少一种上述由式I，IA，IB，IC，IC，ID，IE，IE,I，II或III表示的化合物和/或溶剂。0048在本发明的示例性实施方案中，所述溶剂包括有机溶剂，其选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1丙醇、异丙醇、DMSO、DMF和卤代烃溶剂。0049在本发明的示例性实施方案中，所。

17、述溶剂还包括水。0050在本发明另一方面中，公开了上述化合物的用途，包括制作用于印刷电子器件、有机发光二极管OLED、发光二极管PLED和有机光伏器件OPV应用的导电聚合物，或制备用于有机光伏器件OPV应用的光吸收材料或供体材料。0051在本发明的另一方面中，提供了一种导电聚合物，其包含至少一种上述由式I，IA，IB，IC，IC，ID，IE，IE，I，II或III表示的化合物。0052在本发明的另一方面中，提供了一种溶液，其包含至少一种上述由式I，IA，IB，IC，IC，ID，IE，IE,I，II或III表示的化合物，其中所述溶液适于使用或制造基板上的薄膜。0053在本发明的示例性实施方案中，。

18、所述溶液适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。0054在本发明的另一方面中，提供了一种墨水配方，其包含至少一种上述由式I，IA，IB，IC，IC，ID，IE，IE,I，II或III表示的化合物，其中所述墨水配方适于使用或制作印刷电子器件上的薄膜。0055在本发明的示例性实施方案中，所述墨水配方适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。附图说明0056图1示出本发明一个实施方案的NH2功能化聚噻吩的。

19、制备方法。所得的NH2功能化聚噻吩可溶于有机溶剂，并且可用于重整加工和器件薄膜形成加工。0057图2示出本发明同一实施方案的功能化聚噻吩的紫外可见UVVIS吸收光谱。0058图3示出聚噻吩1其中R是乙基的紫外可见吸收光谱。0059图4示出聚噻吩2的紫外可见吸收光谱。0060图5示出聚噻吩4的紫外可见吸收光谱。0061图6示出聚噻吩11的紫外可见吸收光谱。0062图7示出本发明实施例1获得的NH2功能化聚噻吩在A乙醇、B丙酮、C乙酸乙酯和D甲苯中的溶解度。说明书CN104211927A106/22页110063图8示出本发明的一个实施方案的聚噻吩1在A甲醇、B乙腈、C丙酮、D氯仿和E1,2二氯苯。

20、中的溶解度。0064图9示出本发明的一个实施方案的聚噻吩2在A甲醇、B乙腈、C丙酮、D氯仿和E1,2二氯苯中的溶解度。0065图10示出本发明的一个实施方案的聚噻吩4在A甲醇、B乙腈、C丙酮、D氯仿和E1,2二氯苯中的溶解度。0066图11示出聚噻吩12在DMF中的光致发光光谱。0067图12示出聚噻吩13在DMF中的光致发光光谱。0068图13示出聚噻吩14在DMF中的光致发光光谱。0069图14示出聚噻吩15在CHCL3中的光致发光光谱。0070图15示出聚噻吩16在CHCL3中的光致发光光谱。0071图16示出聚噻吩17在DCB中的光致发光光谱。0072图17示出聚噻吩18在CHCL3中。

21、的光致发光光谱。0073图18示出聚噻吩19在CHCL3中的光致发光光谱。0074图19示出聚噻吩1519在光下混合PCBM的电流密度电压JV特性曲线。0075图20示出聚噻吩16，17和19在黑暗情况下的JV特性曲线。其中，空心的标示代表实验数据，实心的则是JSCL拟合曲线。0076优选实施方案的详细说明0077本文中和权利要求书中使用的“包含COMPRISING”指包括之后的要素，但不排除其它要素。0078本发明涉及新型功能化聚噻吩化合物。具体而言，胺基直接与聚噻吩化合物的噻吩重复单元结合。该胺基允许容易地进行进一步的功能化，以制备具有不同化学和物理性质的新聚合物衍生物。这些新型功能化聚噻。

22、吩及其衍生物可以用于制作有机发光二极管OLED、聚合物发光二极管PLED、有机光伏器件OPV和用于印刷电子器件的导电聚合物。所述胺功能化聚噻吩可溶于常用的有机溶剂，包括丙酮、乙酸乙酯、乙醇和甲苯等。所得的溶液胺功能化聚噻吩对于印刷电子学领域中的印刷薄膜和卷对卷ROLLTOROLL加工是可加工且适合的。0079本发明的另一方面公开新的低成本方法，其通过简单温和的化学方法使未经修饰的聚噻吩功能化，生成新的聚噻吩化合物。该方法能扩大用于大型生产。该新型化合物可溶于常用有机溶剂，包括丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、1丙醇、异丙醇、DMSO、DMF、其它卤代烃溶剂等。0080由此。

23、本发明的示例性实施方案得到充分地描述。虽然说明书提及具体实施方案，但本领域技术人员将清楚的是本发明可以通过这些具体细节的变体来实践。因此本发明不应被解释为限制于本文中列出的实施方案。0081以下实施例19描述了制备方法。现参考图15，本发明公开了溶液可加工型聚噻吩的制备方法和紫外可见吸收光谱。0082实施例1NH2功能化聚噻吩的制备0083噻吩的聚合0084于冰浴中冷却烧瓶中的50ML乙腈。向该烧瓶中加入3844G无水FECL3。在40说明书CN104211927A117/22页12水浴中向另一个烧瓶中加入5G噻吩和20ML乙腈。将FECL3溶液逐滴加到噻吩溶液中。混合物保持在40水浴中过夜。。

24、过滤得到的混合物，并收集深红色固体。用甲醇洗涤该固体，然后用水洗涤。获得红棕色固体。通过紫外可见光谱UVVIS表征该化合物。下面的方程式1概括了该方法。00850086观察结果固体不溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮等。其微溶于热二氯苯。0087步骤1聚噻吩硝化生成NO2聚噻吩NO2PT0088将HNO38ML和H2SO420ML置于冰浴中30MIN。在冰浴中于搅拌下将这两种酸和3MLH2O加入烧瓶中，并保持30MIN。将聚噻吩1G缓慢加入该烧瓶中。然后在所有固体溶解后，将混合物加热4H至50。然后将反应混合物冷却至室温，然后缓慢倒入有冰水的烧杯中。形成红棕色沉淀，然后滤出固体。通过紫外可见光谱表征该化。

25、合物。下面的方程式2概括了该方法。00890090观察结果收集的红棕色固体易溶于ETOH和丙酮中。0091步骤2NO2聚噻吩还原生成NH2聚噻吩0092向烧瓶中加入NO2PT02G、铁粉03G、CACL202G、ETOH10ML和H2O05ML。搅拌混合物并加热25H至78。然后将混合物冷却至室温，并过滤反应混合物。收集滤液，用乙酸乙酯萃取，然后用水洗涤。收集有机相，并重结晶。获得黑色固体。通过紫外可见光谱表征该化合物，如图2中所示，而图7中示出溶解度试验结果。0093观察结果收集的黑色固体溶于乙醇、乙酸乙酯和丙酮。0094实施例2聚噻吩1的制备0095步骤1用各种酰基氯修饰噻吩3乙醇其中R可。

26、以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链0096说明书CN104211927A128/22页130097流程00981、将10ML噻吩3乙醇置于30MLCHCL3和496ML三乙胺中，并在冰浴中冷却。00992、用15分钟将31ML丙酰氯逐滴加入噻吩溶液中。01003、于02将混合物搅拌2H，然后于室温下搅拌10H，之后用去离子水DIWATER洗涤，获得产物。0101上面的方程式3概括了该方法。0102步骤2噻吩1的合成其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链01030104流程01051、在冰浴中冷却50ML乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FECL368G,418MM。

27、OL。01062、将丙酸23噻吩基乙基酯19G,104MMOL溶解于20ML乙腈中，并将该溶液加入滴液漏斗中。01073、用05H向冷却的FECL3溶液中逐滴加入丙酸23噻吩基乙基酯溶液单体。01084、于02将混合物搅拌2H小时，然后于室温下搅拌10H小时。01095、过滤沉淀，用DI水和MEOH洗涤。01106、将沉淀倒入125铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。01117、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。将收集的沉淀倒入EDTA水溶液PH8中，并于室温下搅拌过夜。说明书CN104211927A139/22页1401128、然后过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。0113上面的方程式4概括了。

28、该方法。0114图3中示出获得的聚噻吩1的紫外可见光谱图，而图8中示出溶解度试验结果，并将溶解度试验结果概括在下面的表1中，其中在聚噻吩1的该具体实施方案中，R基团是乙基。0115如表1所示，聚噻吩1溶于丙酮、氯仿和1,2二氯苯。0116表10117样品溶剂溶解度G/ML，23A甲醇不溶B乙腈不溶C丙酮043MG/MLD氯仿093MG/MLE1,2二氯苯103MG/ML01180119实施例3甲硅烷基聚噻吩的制备0120步骤1用各种甲硅烷基氯R3SICL，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链修饰噻吩3乙醇01210122流程01231、向60G210MMO。

29、L2羟乙基噻吩在60MLDMF中的溶液中加入咪唑49G,730MMOL，并于室温下将所得混合物搅拌15MIN。01242、反应后加入52G344MMOL甲硅烷基氯在10MLDMF中的溶液。01253、于室温下将反应混合物搅拌16H，然后倒入冰水溶液中。用己烷360ML萃取该溶液。用水洗涤有机部分并用NA2SO4干燥。01264、真空下浓缩获得粗产物，于硅胶上通过柱色谱将其纯化为无色油状物。说明书CN104211927A1410/22页150127上面的方程式5概括了该方法。0128步骤2甲硅烷基聚噻吩的合成其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链01290130聚合过程与实。

30、施例2步骤2中描述的相同。上面的方程式6概括了该方法。0131实施例4新的混合嵌段聚噻吩的制备013241使用噻吩单体A和3烷基取代的噻吩单体B合成聚噻吩2其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链01330134流程01351、在冰浴中冷却50ML乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FECL353G,328MMOL。01362、将噻吩A444UL，554MMOL和3甲基噻吩268UL,277MMOLB溶于20ML乙腈中，并加到滴液漏斗中。01373、用05H向FECL3溶液中逐滴加入混合的噻吩单体溶液。01384、于02将混合物搅拌2H，然后于室温下搅拌10H。01395、过滤沉淀，并。

31、用DI水和MEOH洗涤。01406、将沉淀倒入125铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。01417、过滤沉淀，用DI水和MEOH洗涤。然后将收集的沉淀倒入EDTA水溶液PH8中，并于室温下搅拌过夜。01428、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。0143上面的方程式7概括了该方法。0144图4中示出获得的聚噻吩2的紫外可见光谱图，而图9中示出溶解度试验结果，将说明书CN104211927A1511/22页16溶解度试验结果概括在下面的表2中，其中R基团是甲基，N大于1且M大于1。0145如表2所示，聚噻吩2溶于丙酮、氯仿和1，2二氯苯。0146表20147样品溶剂溶解度G/ML，23A甲醇不溶B乙腈。

32、不溶C丙酮007MG/MLD氯仿057MG/MLEL,2二氯苯083MG/ML014842使用噻吩单体A和噻吩3乙醇单体B的聚合01490150该聚合过程与实施例4的41部分中描述的相同。上面的方程式8概括了该方法。015143使用噻吩单体A和噻吩3乙基酯单体B的合成参考实施例2步骤1，其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链0152说明书CN104211927A1612/22页170153该合成过程与实施例4的41部分中描述的相同。上面的方程式9概括了该方法。015444使用噻吩单体A和噻吩3乙基甲硅烷基单体B的合成参考实施例3步骤1，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、。

33、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链01550156合成过程与实施例4的41部分中描述的相同。上面的方程式10概括了该方法。0157实施例5使用聚噻吩和2,7二溴9,9二辛基芴的合成0158步骤1聚噻吩3的合成0159说明书CN104211927A1713/22页180160流程01611、在冰浴中冷却50ML乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FECL353G,328MMOL。01622、将噻吩单体660UL,831MMOL溶于20ML乙腈中，然后加入滴液漏斗中。01633、05H内向FECL3溶液中逐滴加入噻吩单体溶液。01644、于02将混合物搅拌2H，然后于室温下搅拌10H。01655、过滤沉淀。

34、，并用DI水、然后用MEOH洗涤。01666、将沉淀倒入125铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。01677、过滤沉淀，并用DI水、然后用MEOH洗涤。将收集的沉淀倒入EDTA水溶液PH8中，并于室温下搅拌过夜。01688、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。0169上面的方程式11概括了该方法。0170步骤2聚噻吩3其中重复单元N大于6和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的偶联反应01710172流程01731、氮环境下，于120将PDOAC22MG、特戊酸10UL、K2CO387MG、2,7二溴9,9二辛基芴137MG和。

35、聚噻吩3124MG的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。01742、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液PH8中。01753、于室温下将悬浮液搅拌过夜。01764、过滤沉淀，并依次用01MHCL、DI水、MEOH和己烷洗涤。01775、将沉淀溶于CHCL3中，并过滤溶液除去不溶物质。01786、在CHCL3/MEOH溶液中重新沉淀获得产物。0179上面的方程式12概括了该方法。图5中示出获得的聚噻吩4的紫外可见光谱图。图5中示出获得的聚噻吩4的紫外可见光谱图，而图10中示出溶解度试验结果，并将溶解度试验结果概括在下面的表3中，其中聚噻吩4的该具体实施方案中，N大于6。0180如表3所示，聚噻吩。

36、4溶于丙酮、氯仿和1,2二氯苯。说明书CN104211927A1814/22页190181表30182样品溶剂溶解度G/ML，23A甲醇不溶B乙腈不溶C丙酮007MG/MLD氯仿020MG/MLE1,2二氯苯037MG/ML0183实施例6使用3取代的聚噻吩和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，其包含RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的合成01840185步骤13取代的聚噻吩5的合成其中重复单元N大于101860187流程01881、在冰浴中冷却50ML乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FECL358G,357MMOL。01892、将噻吩3乙醇单体10ML,89MMO。

37、L溶于20ML乙腈中，并加入滴液漏斗中。01903、05H内向FECL3溶液中逐滴加入噻吩溶液。01914、于02将混合物搅拌2H，然后于室温下搅拌10H。01925、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。01936、将沉淀倒入125铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。01947、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。将沉淀倒入EDTA水溶液PH8中，并于说明书CN104211927A1915/22页20室温下搅拌过夜。01958、过滤沉淀，并用DI水和MEOH洗涤。0196上面的方程式14概括了该方法。0197步骤2聚噻吩5其中重复单元N大于1和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6。

38、H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的偶联反应01980199流程02001、氮环境下，于120将PDOAC22MG、特戊酸10UL、K2CO387MG、2,7二溴9,9二辛基芴137MG和聚噻吩5124MG的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。02012、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液PH8中。02023、室温下将悬浮液搅拌过夜。02034、过滤沉淀，并用01MHCL、DI水、MEOH和己烷洗涤。02045、将沉淀溶于CHCL3中，并过滤溶液除去不溶物质。02056、在CHCL3/MEOH溶液中重新沉淀得到聚噻吩6产物。0206上面的方程式15概括了该方法。0207实。

39、施例7使用3取代的聚噻吩其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的合成02080209流程02101、N2环境下，于120将PDOAC22MG、特戊酸10UL、K2CO387MG、2,7二说明书CN104211927A2016/22页21溴9,9二辛基芴137MG和聚噻吩7124MG的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。02112、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液PH8中。02123、于室温下将悬浮液搅拌过夜。02134、过滤沉淀，并用01MHCL、DI水、M。

40、EOH和己烷洗涤。02145、将沉淀溶于CHCL3中，并过滤溶液除去不溶物质。02156、在CHCL3/MEOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩8。0216上面的方程16概括了该方法。0217实施例8使用新混合嵌段聚噻吩和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的合成021881新混合嵌段聚噻吩参考实施例4的产物，其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的反应。02190220上面的方程式17概括。

41、了该方法，其中获得聚噻吩11。0221图6中示出具体实施方案聚噻吩11的紫外可见光谱图，其中R基团是甲基，N大于1且M大于1。022282新的混合嵌段聚噻吩参考实施例4的产物和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的反应。02230224上面的方程式18概括了该方法。022583新的混合嵌段聚噻吩参考实施例4的产物，其中R可以是包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，其包含RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的反应。0226说明书CN10421。

42、1927A2117/22页220227上面的方程式19概括了该方法。022884新的混合嵌段聚噻吩参考实施例4的产物，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链和2,7二溴9,9二烷基芴其中R可以是正烷基链，包括RC6H13或C8H17或C12H25或2,7二溴芴其中RH的反应。02290230上面的方程式20概括了该方法。0231实施例9使用新的噻吩其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链与苯并噻二唑BT的合成0232023391新的噻吩5和苯并噻二唑BT的偶联反应，以合成聚噻吩90234说明书CN104211927A2218/22页230。

43、235流程02361、氮气环境下，于120将PDOAC22MG、特戊酸10UL、K2CO387MG、苯并噻二唑137MG和聚噻吩5124MG的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。02372、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液PH8中。02383、于室温下将悬浮液搅拌过夜。02394、过滤沉淀，并用01MHCL、DI水、MEOH和己烷洗涤。02405、将沉淀溶于CHCL3中，并过滤溶液除去不溶物质。02416、在CHCL3/MEOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩9。0242上面的方程式22概括了该方法。024392新的噻吩7其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链与苯并噻二。

44、唑BT的偶联反应，以合成聚噻吩10。02440245流程02461、氮气环境下，于120将PDOAC22MG、新戊酸10UL、K2CO387MG、苯并噻二唑137MG和聚噻吩7124MG的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。02472、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液PH8中。02483、于室温下将悬浮液搅拌过夜。02494、过滤沉淀，并用01MHCL、DI水、MEOH和己烷洗涤。02505、将沉淀溶于CHCL3中，并过滤溶液除去不溶物质。说明书CN104211927A2319/22页2402516、在CHCL3/MEOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩10。0252上面的方程式23概括了该。

45、方法。025393新的噻吩其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链与苯并噻二唑BT的偶联反应02540255上面的方程式24概括了该方法。0256现参考图7A、7B、7C和7D，本发明的聚噻吩化合物的溶解度试验证明新化合物溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯和甲苯。0257实施例10关于NH2功能化聚噻吩在乙醇中的溶解度的研究0258将NH2功能化聚噻吩的红棕色固体样品15MG放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ML乙醇以溶解该化合物。获得深红棕色均匀溶液，如图7A所示。该试验证明NH2功能化聚噻吩溶于乙醇。0259实施例11关于NH2功能化聚噻吩在丙酮中的溶解度的研究0260。

46、将NH2功能化聚噻吩的红棕色固体样品15MG放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ML丙酮以溶解该化合物。获得深红棕色均匀溶液，如图7B所示。该试验证明NH2功能化聚噻吩溶于丙酮。0261实施例12关于NH2功能化聚噻吩在乙酸乙酯中的溶解度的研究0262将NH2功能化聚噻吩的红棕色固体样品10MG放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ML乙酸乙酯以溶解该化合物。获得红棕色均匀溶液，如图7C所示。该试验证明NH2功能化聚噻吩溶于乙酸乙酯。0263实施例13关于NH2功能化聚噻吩在甲苯中的溶解度的研究0264将NH2功能化聚噻吩的红棕色固体样品5MG放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ML甲苯以溶解该化合物。获得红棕色。

47、均匀溶液，如图7D所示。该试验证明NH2功能化聚噻吩溶于甲苯。0265实施例14关于聚噻吩在电致发光器件，例如有机电致发光二极管和聚合物发光二极管中的应用0266表4中所有的聚噻吩能够轻易在DMF、氯仿或二氯苯中溶解，然后用045M的聚说明书CN104211927A2420/22页25四氟乙烯PTFE滤膜过滤。它们在室温的典型环境下，在其各自的吸收波段被激发时显示出光致发光属性，其最大荧光峰值范围从505NM至630NM。0267表402680269说明书CN104211927A2521/22页260270聚噻吩1419在波长范围505NM至570NM发出绿光。聚噻吩12在波长588NM发出黄。

48、光，而聚噻吩13在两处峰值512NM和630NM分别发出绿光和红光。聚噻吩19在波长范围580NM至613NM的发光颜色由黄色到橙色。0271类似的聚噻吩材料之前被用来制造高效电致发光器件IFPEREPICHKA等,2005；GGMALLIARAS等1993；JLBRDAS等,1983；FCHEN等1996；MPOMERANTZ等,1999。因此，表4中的聚噻吩1219或者本发明中的其它聚噻吩可以被用来制造高效电致发光器件。0272聚噻吩1219的光致发光光谱在图1118中示出。0273实施例15关于聚噻吩16，17和19在制造有机太阳能电池，晶体管或其他导电装置中的应用0274在光伏发电PV。

49、检测中，所制造设备的结构是ITO/PEDOTPSS30NM/聚合物PCBM11WT/LIF1NM/AL120NM，有效面积ACTIVEAREA为016CM2。图19示出在光照下的电流密度电压JV特性，表5总结出PV参数。所有的聚噻吩显示出PV特性，证明所选聚噻吩是制造PV板的潜在材料。0275表502760277说明书CN104211927A2622/22页270278为了研究合成聚噻吩的导电性，根据下面的方程式，确定电迁移率应该是最直接的方法0279NQ，其中N是载体浓度，Q是元电荷。0280在研究时，对单极器件结构的聚噻吩16、17和19采用在黑暗环境中的JV检测，ITO/PEDOTPSS30NM/聚合物AL100NM。图10示出JV特性。空心的标示代表实验数据，实线则是空间电荷限制电流JSCL拟合曲线。电迁移率可以由下面方程式中的拟合参数获得0281其中是电容率，E是电场，D是装置厚度。0282表6中总结出结果，清楚地显示聚噻吩16、17和19是导电聚噻吩，其量级在1107至1106CM2/VS之间。所以，所有这些研究的聚噻吩均可被用于制造晶体管或其它导电装置。