含有增塑剂的丙烯酸压敏粘合剂组合物.pdf

本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种含有a)丙烯酸系共聚物；b)亲水性增塑剂和c)疏水性增塑剂的丙烯酸压敏粘合剂组合物。根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物在耐湿热的条件下没有mura，且由此不管被粘物的表面性质是亲水性的或疏水性的，其仍具有被粘物的优异的耐污染性，以及优异的润湿性、耐久可靠性、透明度和粘着可靠性。

1、  一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物含有：
a)丙烯酸系共聚物；
b)亲水性化合物；和
c)疏水性化合物。

2、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系共聚物含有：
i)90～99.9重量份的含有1～12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；和
ii)0.1～10重量份的含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体。

3、  根据权利要求2所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述含有1～12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯中的一种或一种以上。

4、  根据权利要求2所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的一种或一种以上。

5、  根据权利要求2所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸系共聚物进一步含有通式1的乙烯基单体：

其中，
R₄表示氢或烷基，
R₃表示氰基、未取代的或烷基取代的苯基、乙酰氧基或COR5，其中R5为未取代的或烷基取代的氨基或缩水甘油基氧基。

6、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述亲水性化合物和疏水性化合物的摩尔比为1∶1,000～1∶0.1。

7、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述丙烯酸系共聚物，所述亲水性化合物和疏水性化合物的总量为0.05～10重量份。

8、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述亲水性化合物在它的结构中含有选自醚基(-O-)、酮基(-CO-)、酯基(-COO-)、-OH、-NH₂、-SO₃H、酰胺基和磷酸酯基中的一种或多种极性基团。

9、  根据权利要求8所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述亲水性化合物为含有烯化氧基团的化合物或表面活性剂。

10、  根据权利要求8所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述亲水性化合物为含有氧化乙烯基团的化合物或表面活性剂。

11、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述疏水性化合物为选自邻苯二甲酸酯化合物、己二酸酯化合物、偏苯三酸酯化合物、聚酯化合物、磷酸酯化合物和草酸酯化合物中的一种或一种以上。

12、  根据权利要求11所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，
所述邻苯二甲酸酯化合物为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)；
所述己二酸酯化合物为己二酸二-2-乙基己酯(DOA)或己二酸二异壬酯(DINA)；
所述偏苯三酸酯化合物为偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM)；
所述磷酸酯化合物为磷酸三甲苯酯(TCP)；以及
所述草酸酯化合物为草酸二丁酯。

13、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物进一步含有作为添加剂的抗静电剂。

14、  根据权利要求13所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述抗静电剂为选自含有金属阳离子和阴离子的无机盐，以及含有鎓阳离子和阴离子的有机盐中的离子化合物。

15、  根据权利要求14所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述金属阳离子为选自锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、铷(Rb⁺)、铯(Cs⁺)、铍(Be²⁺)、镁(Mg²⁺)、钙(Ca²⁺)、锶(Sr²⁺)和钡(Ba²⁺)中的一种或一种以上。

16、  根据权利要求14所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述鎓阳离子为氮鎓阳离子、磷鎓阳离子或硫鎓阳离子。

17、  根据权利要求14所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述阴离子为选自碘离子(I^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、硝酸根(NO₃^-)、磺酸根(SO₄^-)、甲苯磺酸根(CH₃(C₆H₄)SO₃^-)、苯甲酸磺酸根(COOH(C₆H₄)SO₃^-)、苯甲酸根(C₆H₅COO^-)、高氯酸根(ClO₄^-)、氢氧根(OH^-)、三氟醋酸根(CF₃COO^-)、三氟甲烷磺酸根(CF₃SO₂^-)、四氟硼酸根(BF₄^-)、四苄基硼酸根(B(C₆H₅)₄^-)、六氟磷酸根(PF₆^-)、双三氟甲烷磺酰亚胺(N(SO₂CF₃)₂^-)、双五氟乙烷磺酰亚胺(N(SOC₂F₅)₂^-)、双五氟乙烷碳酰亚胺(N(COC₂F₅)₂^-)、双全氟丁烷磺酰亚胺(N(SO₂C₄F₉)₂^-)、双全氟丁烷碳酰亚胺(N(COC₄F₉)₂^-)、三-三氟甲烷磺酰甲基化物(C(SO₂CF₃)₃^-)和三-三氟甲烷碳酰甲基化物(C(SO₂CF₃)₃^-)中的一种或一种以上。

18、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物进一步含有交联剂。

19、  根据权利要求18所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，其中，所述交联剂为选自异氰酸酯化合物、环氧化合物和氮丙啶化合物中的一种或一种以上。

20、  根据权利要求1所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物进一步含有选自增粘剂树脂、丙烯酸低分子量物质、环氧树脂、硬化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、防沫剂和起泡剂中的一种或一种以上的添加剂。

21、  一种保护膜，包括：
基板；和
压敏粘合剂层，其形成在所述基板的一面或两面上，且含有根据权利要求1～20中任意一项所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物。

22、  一种偏光板，包括：
偏振膜或偏振器件；和
根据权利要求21所述的保护膜。

23、  一种包括液晶面板的液晶显示器件，其中，根据权利要求22所述的偏光板结合到液晶盒的一面或两面上。

含有增塑剂的丙烯酸压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸压敏粘合剂组合物。更具体而言，本发明涉及一种在耐湿热的条件下没有mura(不平坦或斑点)的丙烯酸压敏粘合剂组合物，且由此不管物体的表面性质是亲水性的或疏水性的，其仍具有被粘物的优异的耐污染性，以及优异的湿润性、耐久可靠性、透明度和粘着可靠性。
背景技术
一般而言，当表面保护膜使用涂覆到它们侧面的压敏粘合剂层而附着到需保护的客体(即，被粘物，其被处理过或复原过)时，表面保护膜用于防止损伤或污染发生的目的。
例如，在液晶显示器的面板中使用的偏光板中，表面保护膜的具有压敏粘合剂层的粘合面通过该膜进行保护，该膜在之后的检验过程被脱模并除去。但是，当所述保护膜被粘附时，可能引入微小的气泡。在高温或高压条件下，如在高压釜处理中，会生成许多气泡，从而导致缺陷。此外，当所述偏光板粘附到液晶显示器的面板时，或者当转移该面板时，通过转移装置，在表面保护膜和偏光板的表面上生成微小的气泡。由此，压敏粘合剂对于表面保护膜的润湿性是重要的。
近来，通过多种方法进行偏光板的表面处理。偏光板的表面处理包括防眩层、低折射率层和/或高折射率层，或耐污染层，它们中的每一层都具有不同的表面粗糙度和表面能。特别是，所述防眩层具有比三乙酰纤维素层的表面粗糙度更高的表面粗糙度，且通常是疏水性的而具有低的表面能。因此，当粘附表面保护膜时，根据它们的表面性质(亲水性或疏水性)，生成的微小气泡的数量将不同且严重影响压敏粘合剂对于保护膜的润湿性。
同时，为了评价粘附有偏光板的液晶显示器中的面板的可靠性，将它们在高温和高湿条件下长时间放置。此时，通过加入以改善保护膜的润湿性的添加剂而可能在保护膜的表面生成mura，或者随着添加剂转移到偏光板的表面，可能引起偏光板的污染，从而引起面板的缺陷。
一般地，mura意味着通过外部条件产生在表面的污染并可以被实际地检测到。所述mura包括下述情况：在耐湿热条件存放时由于组分不同的亲水性而生成水斑；由于不同混合物的不同相容性引起的不透明性；或者由于添加剂的非均质分散引起颜色或表面的不同的浊度(光雾)。因此，当mura产生时，外观差。特别是，保护膜中的mura会污染需保护的被粘物的表面，因此mura是个严重的问题。
同样，在高温或高温和高湿条件下，当偏光板以附着表面保护膜的状态储存时，根据保护膜中的添加剂的性质，可能产生偏光板的弯曲。通过在聚乙烯醇膜的上面和下面层压三乙酰纤维素层制备偏光板，并且由于层间的收缩和膨胀的差别而产生弯曲。然后，根据所述添加剂是亲水性的或疏水性的，通过将保护膜粘附到其上面而保护表面的三乙酰纤维素层被收缩或膨胀影响，从而在偏光板中引起弯曲，这在高温或者高温和高湿条件下具有严重的影响。
为了改善所述被粘物的润湿性和耐污染性，已经使用了多种类型的增塑剂或表面活性剂。
在日本未经审查的专利公开第H06-128539和2005-314476号中，加入聚醚型多元醇化合物和碱金属盐的抗静电剂以抑制抗静电添加剂渗移到被粘物的表面。然而，在上述披露中，并不能有效地抑制抗静电剂的渗移。特别地，出现的问题是：由于亲水性(聚醚型多元醇具有的性质)，在耐湿热的条件下，可能引起mura。
此外，在日本未经审查的公开第2005-338150号中描述了：通过在保护膜的压敏粘合剂层中包含离子型抗静电剂，并皂化光学膜的表面或用电晕或UV等预处理它，可以防止光学膜表面的污染。然而，在上述披露中，制备光学膜不仅需要进一步的预处理过程，而且由于通过碱氢氧化物水溶液或皂化中使用电晕处理，所述保护膜还具有关于粘着可靠性和脱模力的问题。
另一方面，日本未经审查的公开第2005-326531号披露了一种通过限制具有压敏粘合剂的偏光板中的水含量而抑制弯曲生成的具有保护膜的偏光板。上述披露指出：所述偏光板中弯曲的原因是所述偏光板中的水含量。然而，它没有指出：粘附到偏光板的保护膜中的添加剂影响水含量。
发明内容
技术方案
本发明致力于解决现有技术的这些问题。本发明的一个目的是提供一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，其不管被粘物的表面性质而具有优异的润湿性、在耐湿热的条件下没有mura以改善被粘物的耐污染性，以及具有优异的耐久可靠性、透明度和粘着可靠性。
本发明的其他目的是提供一种保护膜、一种偏光板和一种液晶显示器件，它们上面涂覆所述丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物不管被粘物的表面性质而具有优异的润湿性、在耐湿热的条件下没有mura以改善被粘物的耐污染性，以及具有优异的耐久可靠性、透明度和粘着可靠性，而且不改变粘合性质。
附图说明
图1是拍摄根据本发明的对比实施例的mura生成的照片。
具体实施方式
为了达到上述目的，本发明提供了一种丙烯酸压敏粘合剂组合物，该组合物含有：
a)丙烯酸系共聚物；
b)亲水性增塑剂；和
c)疏水性增塑剂。
本发明也提供了一种保护膜，其包括：
基板；和
压敏粘合剂层，其形成在所述基板的一面或两面上，且含有根据本发明的所述丙烯酸压敏粘合剂组合物。
本发明也提供了一种包括所述保护膜的偏光板；以及包括液晶面板的液晶显示器件，其中，所述偏光板结合到液晶盒的一面或两面。
下面详细描述本发明。
本发明人通过认识到如下事实而完成了本发明：当亲水性增塑剂和疏水性增塑剂同时与丙烯酸压敏粘合剂混合时，它们可以提供不管被粘物的表面性质(即，亲水性或疏水性表面性质)而具有优异的润湿性，在耐湿热条件下没有mura的被粘物的改善的耐污染性，以及优异的耐久可靠性、透明度和粘着可靠性的压敏粘合剂。
本发明中使用的所述丙烯酸系共聚物a)没有特别地限制，只要它们通常能用作本领域中的压敏粘合剂，但是优选包含：
i)90～99.9重量份的含有1～12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；和
ii)0.1～10重量份的含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体。
在i)中所述含有1～12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯，它们可以单独使用或通过将两种或两种以上混合使用。
优选以90～99.9重量份的量含有所述含有1～12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。如果所述量少于90重量份，降低最初的粘合力。如果所述量超过99.9重量份，由于低的内聚力，可能引起耐久性的问题。
在ii)中所述含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体用于与交联剂反应，并通过化学键合使压敏粘合剂得到内聚力或粘合力，由此在高温或高湿条件下不会引起压敏粘合剂的内聚破坏。
所述含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体可以使用例如：具有羟基的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯；具有羧基的单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸或富马酸；或者含有氮原子的单体，如丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，它们可以单独使用或通过将两种或两种以上混合使用。
在所述丙烯酸系共聚物中，优选以0.1～10重量份的量含有所述含有可交联官能团的乙烯基单体和/或丙烯酸单体。如果该量少于0.1重量份，出现的问题是：在高温或高湿条件下很容易发生内聚破坏。如果该量超过10重量份，存在的问题是：相容性降低，由此流动特性降低。
此外，为了在制备所述丙烯酸系共聚物时调节压敏粘合剂的玻璃化转变温度或提供其它的功能，本发明优选含有作为选择性组分的共聚单体。
如果所述共聚单体为未交联状态下具有-130～50℃的玻璃化转变温度的丙烯酸压敏粘合剂树脂，作为含有通常可共聚合的乙烯基的单体，可以使用所有的共聚单体，但是优选如下通式1的乙烯基单体。

其中，
R₄表示氢或烷基，
R₃表示氰基、未取代的或烷基取代的苯基、乙酰氧基或COR5，其中R5为未取代的或烷基取代的氨基或缩水甘油基氧基。
所述官能单体的优选实例包括但不限于：丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基乙酸酯。所述单体可以单独使用或以其混合物使用。
可以通过例如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，且更优选溶液聚合的常规方法制备含有上述组分的丙烯酸系共聚物。此时，所述聚合温度为50～140℃。优选在均匀混合单体的状态下混合引发剂。
此处使用的添加剂b)为亲水性增塑剂，而添加剂c)为疏水性增塑剂。本发明的特征在于：同时使用所述亲水性增塑剂和疏水性增塑剂。
如果仅使用所述亲水性增塑剂，亲水性被粘物(例如，偏光板的三乙酰纤维素层)具有优异的润湿性，由此即使经过各种加工，在被粘物和保护膜之间不会生成微小的气泡。但是，疏水性被粘物(例如，偏光板的三乙酰纤维素层的防眩层)具有低的润湿性，由此会生成许多微小的气泡。为了通过使用所述亲水性增塑剂而使疏水性被粘物得到充分的润湿性，必须使用大量的亲水性增塑剂。然而，在耐湿热条件下，这种情况具有非常高的吸湿性，以致在保护膜中可能产生mura，致使污染被粘物，亲水性增塑剂吸收的水分渗移到被粘物(例如偏光板)中，并引起被粘物弯曲。
另一方面，如果仅使用疏水性增塑剂，在耐湿热条件下，保护膜中不会生成mura。但是对于亲水性被粘物的润湿性显著地降低，由此在被粘物和保护膜之间生成微小的气泡。
根据本发明的上述亲水性增塑剂和疏水性增塑剂的摩尔比没有特别地限制。但是根据被粘物的表面性质，所述摩尔比优选1∶1,000～1∶0.1。如果所述摩尔比超过1∶1,000，亲水性增塑剂的量如此少，以致可能降低对于亲水性被粘物的润湿性。如果所述比值低于1∶0.1，疏水性增塑剂的量如此少，以致可能降低对于疏水性被粘物的润湿性。
相对于100重量份的所述丙烯酸系共聚物，含有用于向具有不同表面性质的被粘物提供润湿性的亲水性增塑剂和疏水性增塑剂的总量优选为0.05～10重量份，且更优选1～5重量份。如果该量少于0.05重量份，不能向所述压敏粘合剂提供润湿性。如果该量超过10重量份，所述被粘物可能引起污染，并且降低粘着可靠性。
优选地，所述亲水性增塑剂在它的结构中可以含有选自醚基(-O-)、酮基(-CO-)、酯基(-COO-)、-OH、-NH₂、-SO₃H、酰胺基和磷酸酯基中的一个或多个极性基团。
更优选地，可以使用增塑剂或表面活性剂，例如，在它们的末端含有一个或多个极性基团，如-COOM(其中，M为氢；一价、二价或三价的金属离子；或者未取代的或烷基取代的铵离子)、-OH、-NH₂、-SO₃H、酰胺基或磷酸酯基的那些化合物，或者它们结构中的例如醚基(-O-)、酮基(-CO-)、酯基(-COO-)等的极性基团的特性比例如烷基或芳香基的非极性基团更加突出的那些化合物，它们可以单独使用或通过将两种或更多种混合使用。
具有所述极性基团的增塑剂中，优选在它们的结构中具有醚基(-O-)、优选烯化氧基团的增塑剂或表面活性剂。具体的实例可以包括但不限于：非离子型增塑剂或表面活性剂，如聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基烯丙基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯衍生物、聚氧化烯烷基胺或聚氧化烯胺脂肪酸酯；阴离子型增塑剂或表面活性剂，如聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯或聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯；或者含有烯化氧基团的阳离子增塑剂或表面活性剂。
特别地，更加优选含有氧化乙烯基团的增塑剂或表面活性剂。具体的实例可以包括但不限于：非离子型增塑剂或表面活性剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯胺脂肪酸酯；阴离子型增塑剂或表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯；或含有氧化乙烯基团的阳离子增塑剂或表面活性剂。
同样，所述疏水性增塑剂意指增塑剂或表面活性剂，即使亲水性增塑剂中涉及的末端基团、极性基团或亲水性基团缺少或存在时，由于非离子型基团或疏水性基团，其总体特性接近非离子性或疏水性。这些疏水性增塑剂可以单独使用或通过将其中的两种或两种以上混合使用。
优选地，所述具有非离子性或疏水性的疏水性增塑剂可以是选自邻苯二甲酸酯化合物、己二酸酯化合物、偏苯三酸酯化合物、聚酯化合物、磷酸酯化合物和草酸酯化合物中的一种或一种以上。
在所述疏水性增塑剂中，
所述邻苯二甲酸酯化合物为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)；
所述己二酸酯化合物为己二酸二-2-乙基己酯(DOA)或己二酸二异壬酯(DINA)；
所述偏苯三酸酯化合物为偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM)；
所述磷酸酯化合物为磷酸三甲苯酯(TCP)；以及
所述草酸酯化合物可以使用草酸二丁酯等，没有限制。
根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物可以与所述亲水性增塑剂或疏水性增塑剂一起，进一步含有用于提供抗静电性质的抗静电剂。
优选地，所述抗静电剂可以为含有金属阳离子和阴离子的无机盐，或者含有鎓阳离子和阴离子的有机盐的离子化合物，其中它可以提供导电性或离子导电性。
所述金属阳离子包括碱金属或碱土金属阳离子。优选地，它可以选自锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、铷(Rb⁺)、铯(Cs⁺)、铍(Be²⁺)、镁(Mg²⁺)、钙(Ca²⁺)、锶(Sr²⁺)和钡(Ba²⁺)中，且更优选地，选自锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)、铯(Cs⁺)、铍(Be²⁺)、镁(Mg²⁺)、钙(Ca²⁺)和钡(Ba²⁺)中，且最优选地，使用锂，其具有高的离子稳定性且在所述压敏粘合剂中容易移动。
此外，对于所述鎓阳离子，可以优选使用氮鎓阳离子、磷鎓阳离子或硫鎓阳离子。此处的术语“鎓”指至少部分电荷分布在一个或多个氮原子、磷原子或硫原子上的带正电荷的离子。
所述鎓阳离子可以是环状的(其中原子形成环)或非环状的。所述环状阳离子可以是芳香族的饱和或不饱和阳离子。除了氮、磷或硫之外，所述环状阳离子可以含有一个或多个环状杂原子(例如氧、硫)，且任选地被例如氢、卤素、烷基或芳基的取代基取代。所述非环状阳离子可以保留有机取代基或接有一个或更多个(优选，四个或更多个)氮且其余取代基为氢的R基团。所述R基团可以是环状或非环状的、取代或未取代的、芳香族或非芳香族的，且含有一个或更多个杂原子(例如，氮、氧、硫、磷或卤素)。
在所述离子化合物中，优选地，阴离子选自碘离子(I^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、硝酸根(NO₃^-)、磺酸根(SO₄^-)、甲苯磺酸根(CH₃(C₆H₄)SO₃^-)、苯甲酸磺酸根(COOH(C₆H₄)SO₃^-)、苯甲酸根(C₆H₅COO^-)、高氯酸根(ClO₄^-)、氢氧根(OH^-)、三氟醋酸根(CF₃COO^-)、三氟甲烷磺酸根(CF₃SO₂^-)、四氟硼酸根(BF₄^-)、四苄基硼酸根(B(C₆H₅)₄^-)、六氟磷酸根(PF₆^-)、双三氟甲烷磺酰亚胺(N(SO₂CF₃)₂^-)、双五氟乙烷磺酰亚胺(N(SOC₂F₅)₂^-)、双五氟乙烷碳酰亚胺(N(COC₂F₅)₂^-)、双全氟丁烷磺酰亚胺(N(SO₂C₄F₉)₂^-)、双全氟丁烷碳酰亚胺(N(COC₄F₉)₂^-)、三-三氟甲烷磺酰甲基化物(C(SO₂CF₃)₃^-)和三-三氟甲烷碳酰甲基化物(C(SO₂CF₃)₃^-)中，但不限于此。
优选地，相对于100重量份的所述丙烯酸系共聚物，所述抗静电剂以0.001～10重量份的量使用。在上述范围之内，可以调节抗静电性能的离子导电性，并且不但在耐湿热条件下不存在变白现象，而且也保持光学透明度、粘附性、耐久可靠性和抗静电性质。如果所述抗静电剂的量少于0.001重量份，降低抗静电性能。如果该量超过10重量份，由于内聚力降低，粘合剂耐久性劣化。
本发明丙烯酸压敏粘合剂组合物可以进一步含有交联剂。
所述交联剂可以根据使用的量调节所述压敏粘合剂的粘合力，且通过与羧基或羟基反应用于改善所述压敏粘合剂的内聚力。
所述交联剂可以使用例如异氰酸酯化合物、环氧化合物和氮丙啶化合物。特别地，优选使用异氰酸酯化合物。
具体地，所述异氰酸酯化合物可以使用甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸酯异构体(isoformdiisocyanate)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，或者其与例如三羟甲基丙烷的多元醇的反应产物。
所述环氧化合物可以使用乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基乙二胺或丙三醇二缩水甘油醚。
所述氮丙啶化合物可以使用例如N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N′-二苯甲烷-4，4′-双(1-氮丙啶羰基化物)、三乙烯三聚氰胺、双间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)或三-1-氮丙定基膦氧化物。
优选地，相对于100重量份的所述丙烯酸系共聚物，可以含有0.1～10重量份的量的所述交联剂。如果所述量少于0.1重量份，不能提供充分的内聚力且降低高速脱模能力。如果所述量超过10重量份，压敏粘合力/粘合性质非常低，以致出现的问题是：大大降低被粘物的润湿性。
此外，如果需要，本发明丙烯酸压敏粘合剂组合物可以进一步含有例如增粘剂树脂、丙烯酸低分子量物质、环氧树脂、硬化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、防沫剂或起泡剂的添加剂。
制备含有上述组分的本发明压敏粘合剂组合物的方法没有特别地限制。此时，如果交联剂中官能团的交联反应几乎没有发生，在进行形成压敏粘合剂层的组合方法中，可以进行均匀的涂布工作。在完成该涂布工作之后，接着干燥和老化过程，随着形成交联结构，可以得到具有弹性和强的内聚力的压敏粘合剂层。然后，通过压敏粘合剂的强的内聚力，改善粘合产品的粘合性质(例如耐久可靠性)和切割性质。
优选地，本发明所述丙烯酸压敏粘合剂组合物的交联密度为90％或以上。如果交联密度低于90％，出现的问题是：降低高速脱模能力。
此外，本发明涉及一种保护膜，包括：
基板；和
压敏粘合剂层，其形成在所述基板的一面或两面上，且含有根据本发明所述的丙烯酸压敏粘合剂组合物。
所述保护膜由作为用于保护光学膜(优选偏光板)表面的层的基板和压敏粘合剂层组成。
所述基板膜没有特别地限制，但是可以使用：具有透明性的聚酯膜，例如纤维素、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二酯；聚醚膜，例如聚醚砜；或者聚烯烃膜，例如聚乙烯、聚丙烯、具有环或降冰片烯的聚烯烃，或者乙烯丙烯共聚物。
可以通过单一层或者两层或更多层层压成上述透明基板膜，且根据目的可以适当地选择和使用它的厚度，但是优选5～500μm，更优选10～100μm。
同样，所述透明基板膜不但可以在一面或两面经表面处理或底漆处理以提高基板与所述压敏粘合剂层的粘附性质，而且可以配有抗静电层或防污浊层等。
在所述基板膜上形成所述压敏粘合剂层的方法没有特别地限制。例如，可以应用如下方法：使用棒涂布器将所述压敏粘合剂直接涂覆到基板膜的表面并干燥它的方法；将所述压敏粘合剂涂覆到可脱模的基板的表面并干燥它，且然后将形成在可脱模的基板表面上的压敏粘合剂层转移到基板膜的表面并老化它的方法，等。此时，所述压敏粘合剂层的厚度优选为2～100μm，且更优选5～50μm。如果该厚度偏离上述范围，难以得到均匀的压敏粘合剂层，且由此出现的问题是：所述粘合膜没有均匀的物理性质。
本发明也涉及一种偏光板，包括：
偏振膜或偏振器件；和
根据本发明的保护膜。
构成偏光板的偏振膜或偏振器件没有特别地限制。例如，所述偏振膜可以使用通过将偏振组分(例如碘或二色性染料)包含到聚乙烯醇树脂的膜上并延伸得到的产品制备的膜。所述偏振膜的厚度也没有特别的限制，且可以形成通常的厚度。所述聚乙烯醇树脂可以使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛或乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物等。
在所述偏振膜的两面上，可以形成多层膜，在其上层压保护膜，例如纤维素膜，如三乙酰纤维素等；聚酯膜，例如聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯等；聚醚砜膜；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、具有环或降冰片烯结构的聚烯烃，或例如乙烯丙烯共聚物的聚烯烃。这些保护膜的厚度没有特别地限制，且可以形成通常的厚度。
此外，本发明的偏光板上可以层压提供其他功能的一层或更多层，例如保护层、反射层、防眩层、相延迟板、用于宽视角的补偿膜和亮度增加膜。根据本发明的所述保护膜也可以附着到各个所述的功能层。
本发明也涉及包括所述偏光板的液晶显示器件。涂覆有本发明压敏粘合剂的偏光板可应用到所有普通的液晶显示器件中，其中液晶面板的类型没有特别地限制。优选地，本发明可以构成包括将所述压敏粘合剂偏光板粘接到液晶盒的一面或两面的液晶面板的液晶显示器件。
一方面，本发明丙烯酸压敏粘合剂组合物可以在工业薄片中使用，特别是，保护膜、清洁片、反射片、建筑用压敏粘合剂片、摄影用压敏粘合剂片、道路标记压敏粘合剂片、光学压敏粘合剂产品或用于电子元件的压敏粘合剂。本发明的组合物也可以用于具有同等功能概念的应用领域，例如多层结构的层压产品，它们是普遍的商业压敏粘合剂薄片产品、医学补片，或加热激活的压敏粘合剂。
为了帮助理解本发明，下面给出优选的实施例。下面的实施例意欲说明本发明，但是本发明的范围不限于下面的实施例。
实施例1
(丙烯酸系共聚物的制备)
将由89.0重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、9.0重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、2.0重量份的丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)组成的单体混合物加入1L的反应器(其装有用于氮气回流且易于调节温度的冷却系统)中，然后加入100重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。为了移除氧气，用氮气净化1小时，且将温度保持在55℃。将作为反应引发剂的0.05重量份的在乙酸乙酯中稀释至50％浓度的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述混合物中，并反应8小时制备丙烯酸系共聚物。
(组合和涂布过程)
将100重量份的上述制备的丙烯酸系共聚物，3.0重量份的1，6-己二异氰酸酯(HDI)的预聚物、2.0重量份的PEL-20A(与用于向作为增塑剂的聚乙二醇/氧化丙烯共聚物提供抗静电作用的高氯酸锂(10wt％)混合的复合材料)、2.0重量份的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)加入，稀释到合适的浓度，并均匀混合。然后，将得到的混合物涂布到厚度为38μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯膜的一面上，并干燥制备厚度为20μm的均质压敏粘合剂层。
(层压过程)
将脱模膜层压到涂布在上述聚对苯二甲酸乙二酯膜的一面上的压敏粘合剂层上，并然后为了充分的老化过程，在40℃保存4天。
将上述制备的保护膜切割成适当的尺寸，分别附着到偏光板的三乙酰纤维素(TAC膜，Fuji Film公司，日本)和防眩层(AG TAC，表面粗糙度为0.3，Dai Nippon Printing有限公司，日本)的表面，并用于评价。
实施例2～5和比较实施例1～5
除了实施例1中的组分和比例使用下表1中所示的之外，进行与上述实施例1相同的方法。表1中的单位为重量份。
表1


使用上述实施例1～5和比较实施例1～5中制备的保护膜，通过下述方法测量浊度、润湿性、脱模强度和耐久可靠性，且结果示于下表2中。
1)浊度
从上述实施例1～5和比较实施例1～5中制备的保护膜移去附着到所述压敏粘合剂层的脱模膜后，在室温下用去离子水浸泡所述保护膜并放置1小时。然后将覆盖在所述保护膜周围的水分移去以用反射-透射仪(HR-100，Murakami Color Res.Lab.生产)测量浊度值。当所述保护膜仅包括膜和压敏粘合剂，不含有增塑剂时，它们具有约2～4的浊度值。如果该值高于10，它严重影响mura现象。也就是说，当包含更大量的所述亲水性增塑剂时，所述浊度值以更高的速率增加。由此，可以预见会引起mura。
2)润湿性
基于JIS Z 0237，用2kg的辊，将上述实施例1～5和比较实施例1～5中制备的保护膜附着到偏光板(25mm 250mm)中的三乙酰纤维素(TAC，FujiFilm公司生产，日本)和防眩层(AG，Dai Nippon Printings有限公司生产，日本)的表面上，并在温度23℃和相对湿度65％的条件下存放24小时。当用手将所述保护膜脱模并然后再次附着时，以附着到压敏粘合剂表面的时间测量润湿性。此外，用2kg的辊，将所述保护膜附着到偏光板(250mm×50mm)中的防眩层(AG，Dai Nippon Printings有限公司生产，日本)的表面上。然后，在温度75℃和压力5kg/cm²的高压釜加工90分钟后，通过气泡的存在与否决定润湿性。
3)耐久可靠性
观察附着有上述实施例1～5和比较实施例1～5中制备的保护膜的偏光板(200mm×200mm，AG，Dai Nippon Printings有限公司生产，日本)样品是否在高温条件(80℃，1,000小时)以及高温和高湿条件(60℃，90％R.H.，1,000小时)下发生松弛或脱模。根据下述的评价标准测量所述耐久可靠性。
评价标准：
○：没有松弛或脱模现象
△：轻微的松弛或脱模现象
×：松弛或脱模现象存在
4)Mura的生成
基于JIS Z 0237，用2kg的辊，将上述实施例1～5和比较实施例1～4中制备的保护膜附着到偏光板(25mm×50mm)中的三乙酰纤维素(TAC，FujiFilm公司生产，日本)和防眩层(AG，Dai Nippon Printings有限公司生产，日本)的表面上。然后，将附着到偏光板的压敏粘合剂的脱模膜脱模，并将保护膜附着到STN的无碱玻璃板(钠钙玻璃，1.1t)上。在60℃、90％RH贮存5天后，从所述偏光板上脱模所述保护膜，用探照灯观察其中的斑点程度，并根据下述的评价标准测量是否生成mura。
评价标准：
O：没有生成mura
×：生成mura
表2

从上述的表2可以看出，与比较实施例1～5相比，根据本发明的使用混合有亲水性增塑剂和疏水性增塑剂的丙烯酸压敏粘合剂组合物的保护膜，在耐湿热的条件下没有mura，由此可以得到不管所述被粘物的表面性质是亲水性的或疏水性的，都具有被粘物的优异的耐污染性，以及优异的润湿性、耐久可靠性、透明性和粘着可靠性的丙烯酸压敏粘合剂组合物。在比较实施例5中，使用在一个分子中同时具有亲水性和疏水性的Pycal 94、聚氧乙烯丙烯酰基醚。没有出现浊度和mura，表明：由于高分子量物质，润湿性非常差；以及由于气泡，可靠性劣化。图1表示比较实施例3，且表明：当包含过量的亲水性增塑剂时，在mura生成实验中生成了mura。
工业实用性
通过同时使用亲水性增塑剂和疏水性增塑剂，根据本发明的丙烯酸压敏粘合剂组合物在耐湿热条件下没有mura，由此不管所述被粘物的表面性质是亲水性的或疏水性的，都可以实现被粘物的优异的耐污染性，以及优异的润湿性、耐久可靠性、透明度和粘着可靠性。
仅参考上述的实施方式详细说明了本发明。对于本领域技术人员明显的是，在本发明的范围和技术实质内，允许各种修改或改变。这些修改或改变应当属于所附权利要求的范围。