一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂及其制备方法.pdf

本发明涉及化工助剂，具体地是一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂及其制备方法。该烃类树脂橡胶增塑均匀剂是以润滑油下脚料、渣油、石油树脂为主要原料，先后加入空气和稀硝酸经过两次氧化聚合而成。本发明的制备方法具有原料易得、成本低廉、操作简单、安全环保等特点，制得的橡胶均匀剂具有优异的均匀性、分散性和极强的增塑性，同时保质期大大延长。

1、  一种制备烃类树脂橡胶均匀剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用间歇水洗涤工艺对润滑油下脚料进行预处理，具体操作为：
①在反应釜中加入10～15重量份的润滑油下脚料、以及下脚料1.5倍量的水；
②升高温度至70℃～85℃，用25％的NH₃·H₂O或者10％的NaOH调节PH值至7；
③搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
④再加入下脚料2倍量的水，搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
⑤排出的下层水用2％的BaCl₂水溶液进行检测，如有白色絮状沉淀产生则重复步骤④的操作再次水洗，重复2～3次，直至无白色絮状沉淀产生视为水洗合格，进行下步操作；
(2)空气吹风氧化聚合，具体操作为：
①向上述反应釜中加入50～70重量份渣油；
②升高反应釜中的温度至240℃～260℃；
③利用空气压缩机，将压力为0.2～0.25MPa、流量为1.6～20L/(kg·min)的空气吹入反应釜中；
④待检测到反应釜中物料的软化点达115℃～120℃时，停止向其中吹入空气；
(3)催化氧化聚合，具体操作为：
①向反应釜中加入20～35重量份的石油树脂，并与其中物料进行充分混合；
②降低反应釜中的温度至150℃～160℃，在1.5小时～2.0小时内向其中滴加1～5重量份60％的稀硝酸，搅拌0.5小时～1小时；
③升高反应釜中温度至180℃～220℃，在负压为0.04～0.07Mpa的条件下对其中物料进行减压蒸馏；
④待测定到物料软化点为100℃时，进行冷却造粒；
(4)对步骤3得到的成品进行表面包覆处理，具体操作为：
①按照硬脂酸锌∶滑石粉∶炭黑＝5∶3∶2的重量比配料，将三者在高速混合机中互混均匀，制得表面修饰剂；
②按照造粒成品∶表面修饰剂＝98∶2的重量比将二者加入改性机，所加二者的总量为设备容积的70％；
③关闭加料口，启动改性机，表面处理完毕后即得到本发明的烃类树脂橡胶增塑均匀剂。

2、  根据权利要求1所述的制备烃类树脂橡胶均匀剂的方法，其特征在于所述步骤(1)①中的润滑油下脚料为生产机油/柴油厂中以二、三线油为原料生产润滑油的下脚料。

3、  根据权利要求1所述的制备烃类树脂橡胶均匀剂的方法，其特征在于所述步骤(2)①渣油为减压渣油或常压渣油。

4、  根据权利要求1所述的制备烃类树脂橡胶均匀剂的方法，其特征在于所述步骤(3)①中的石油树脂为C4～C9混合树脂。

5、  根据权利要求1所述方法制备得到的烃类树脂橡胶均匀剂。

一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工助剂，具体地说，是一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂及其制备方法。
背景技术
橡胶增塑均匀剂可以提高不同极性、不同粘度的胶种在混炼时的均相性和稳定性，同时还具有增塑、增粘、润滑的作用，是橡胶行业、特别是轮胎行业在生产过程中一种必不可少的工艺助剂。目前我国应用的橡胶增塑均匀剂主要有德国S.S公司的40MS、60NS、TS50、德国拜尔公司莱茵子公司的莱茵散145A、260、TP100、以及美国RTC公司的HK-2061、HK-30A等型号的产品，这些产品一般是采用将不饱和芳香烃树脂，不饱和芳香烃树脂，脂肪烃树脂按一定比例催化聚合，或者将不饱和芳香烃单体，环烷烃单体，脂肪烃单体按特定比例融合一体、再经过造粒制成的方法，存在着原料选择性差、浪费石油资源、所得产品的增塑功能差的缺点；另一方面，这种主要依赖进口的生产方式在数量上和质量上都没有保证，供货时有时无、质量时好时坏，生产成本居高不下，严重限制了我国橡胶行业的发展速度。虽然近年来国内很多研究单位和生产厂家都对橡胶增塑均匀剂进行过研究开发，但是目前仍然没有能够完全替代国外产品的增塑均匀剂问世，国内专利申请200610047162.6中公开的增塑均匀剂FR-40A的制备方法，以混合焦油、多组分馏份油等为原料，成本仍然较高，同时由于生产过程中使用了一定浓度的NaOH来中和催化剂H₂SO₄，使得产品中含有一定量的无机盐Na₂SO₄，产品灰份增高、容易跑釜，生产过程难于操作、容易发生事故。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂及其制备方法，该方法原料易得、成本低廉、操作简单、安全环保，制得的橡胶均匀剂具有优异的均匀性、分散性和极强的增塑性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种烃类树脂橡胶增塑均匀剂，其是以润滑油下脚料、减压渣油/常压渣油、石油树脂为主要原料，先后加入空气和稀硝酸经过两次氧化聚合而成。
该烃类树脂橡胶增塑均匀剂的具体制备方法如下：
1、采用间歇水洗涤工艺对润滑油下脚料进行预处理，具体步骤为：
(1)在反应釜中加入10～15重量份的润滑油下脚料以及下脚料1.5倍量的水；
(2)升高温度至70℃～85℃，用25％的NH₃·H₂O或者10％的NaOH调节PH值至7；
(3)搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
(4)再加入下脚料2倍量的水，搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
(5)排出的下层水用2％的BaCl₂水溶液进行检测，如有白色絮状沉淀产生则重复步骤(4)的操作再次水洗，重复2～3次，直至无白色絮状沉淀产生视为水洗合格，进行下步操作；
2、空气吹风氧化聚合，具体步骤为：
(1)向上述反应釜中加入50～70重量份渣油；
(2)升高反应釜中的温度至240℃～260℃；
(3)以空气作为氧气来源，在反应釜底部设置吹气管，利用空气压缩机，将压力为0.2～0.25MPa、流量为1.6～20L/(kg·min)的空气吹入反应釜中，以对其中的物料进行氧化脱氢；
(4)待检测到反应釜中物料的软化点达115℃～120℃时，停止向其中吹入空气；
3、催化氧化聚合，具体步骤为：
(1)向反应釜中加入20～35重量份的石油树脂，并与其中物料进行充分混合；
(2)降低反应釜中的温度至150℃～160℃，在1.5小时～2.0小时内向其中滴加1～5重量份的60％的稀硝酸催化氧化聚合，搅拌0.5小时～1小时；
(3)升高反应釜中温度至180℃～220℃，在负压为0.04～0.07Mpa的条件下对其中物料进行减压蒸馏；
(4)待测定到物料软化点为100℃时，进行冷却造粒；
4、对步骤3得到的成品进行表面包覆处理，具体步骤为：
(1)按照硬脂酸锌∶滑石粉∶炭黑＝5∶3∶2的重量比配料，将三者在高速混合机中互混均匀，制得表面修饰剂；
(2)按照造粒成品：表面修饰剂＝98∶2的重量比将二者加入改性机，所加二者的总量为设备容积的70％；
(3)关闭加料口，启动改性机，进行表面处理，即得到本发明的烃类树脂橡胶增塑均匀剂。
所述步骤1(1)中的润滑油下脚料为生产机油/柴油厂中以二、三线油为原料生产润滑油的下脚料。
所述步骤2(1)渣油为减压渣油或常压渣油。
所述步骤3(1)中的石油树脂为C4～C9混合树脂。
按照上述方法制得烃类树脂橡胶增塑均匀剂产品的收率为85％～90％，产品外观为黑色锭剂，软化点为95℃～106℃，加热减量(65±2℃)≤0.5％，灰份≤2％。与国外同类产品相比，红外谱图相似率达97％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
①以润滑油下脚料、渣油等为主要原料，极大地降低了生产成本；②原料吹入空气后，其中的芳烃、胶质和沥青质部分脱氢生成水，部分与氧反应生成羟酸、酚类、酮类、酯类等含氧化合物，还有一些活性基团相互缩合成高分子量物质，即原料中含有了大量起到增塑作用的-COOH、-COOR、-OH等极性基团，使得原料的胶体结构和化学性质发生改变、制成的均匀剂的增塑性极大增强；③以60％的稀硝酸作为催化剂，可以将原料中的芳环或杂环的侧链氧化生成羟酸，而稀硝酸本身被还原成一氧化氮气体，一氧化氮气体又可经湿法吸收生成稀硝酸，故反应液中无残渣，产品纯度高，亦无环境污染；④经过空气和稀硝酸两次氧化，能够实现对于氧化点的控制，突破了互混生产过程中难以控制软化点的现状；⑤对于造粒后得到的烃类树脂橡胶增塑均匀剂的主品进行了表面包覆处理，有效解决了产品之间经常出现的粘连、结块问题，产品的保质期大大延长；⑥本发明的烃类树脂橡胶增塑均匀剂用于混炼胶中，能明显改善胶料的流动性、降低胶料的门尼粘度，混炼时间缩短约40％、密炼机功率损耗约下降50％，制得的橡胶制品塑性增强、易于加工、质量稳定。
具体实施方式
以下实施例是本发明的优选实施方式，但并非是对本发明的进一步限定，根据本发明的上述内容作出其他形式的变更、替换等均属于本发明的范围。
实施例1：
按照如下步骤制备烃类树脂橡胶均匀剂：
(1)在1000L的反应釜中加入100kg润滑油下脚料以及150kg水；
(2)升高温度至80℃，用10％的NaOH调节PH值至7；
(3)搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
(4)再加入200kg水，搅拌0.5小时后静止分层，约1小时后分层完毕，排出下层水；
(5)排出的下层水用2％的BaCl₂水溶液进行检测，如有白色絮状沉淀产生则重复步骤(4)的操作再次水洗，重复2～3次，直至无白色絮状沉淀产生视为水洗合格，进行下步操作；
(6)向反应釜中加入600kg减压/常压渣油；
(7)升高反应釜中的温度至250℃；
(8)利用空气压缩机将压力为0.23MPa、流量为10L/(kg·min)的空气吹入反应釜中；
(9)待检测到反应釜中物料的软化点达115℃～120℃时，停止向其中吹入空气；
(10)向反应釜中加入300kg石油树脂，并与其中物料充分混合；
(11)降低反应釜中的温度至155℃，在2小时内向其中滴加30kg的60％稀硝酸，搅拌0.5小时；
(12)升高反应釜中温度至200℃，在负压为0.06Mpa的条件下对其中物料进行减压蒸馏；
(13)待测定到物料软化点为100℃时，进行冷却造粒；
(14)将造粒成品与表面修饰剂按照＝98∶2的重量比加入改性机中，关闭加料口，启动改性机，处理完毕即得到烃类树脂橡胶增塑均匀剂。
按照上述方法制备得到烃类树脂橡胶均匀剂640kg，产品收率为85.3％，产品外观为黑色锭剂，软化点为102℃，加热减量为0.1％，灰份为0.427％。产品的物理性能与国外同类产品相当，分散度比国外同类产品高半个级别。