瓶装饮用水溴酸盐控制方法.pdf

本发明提供了一种全面、高效的瓶装饮用水溴酸盐控制方法。本发明方法由活性炭(GAC)吸附技术、UV辐射技术、CO2投加技术和多点臭氧投加技术综合组成。GAC的选型、UV辐射强度、投加CO2的量、多点臭氧投加的选择应用与组合，以及它们在工艺运行中的稳定性及可操作性都对溴酸盐的控制有重要影响，因此本发明集成GAC吸附、UV辐射、多点臭氧投加、投加CO2的各技术并组合成最有效工艺路线的溴酸盐控制方法，能最有效地控制溴酸盐，并且达到高效率、低成本的效果。

1、  一种瓶装饮用水溴酸盐控制方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据活性炭碘吸附值及对水中溴离子吸附性的不同，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴离子去除效果最佳的活性炭，作为I型活性炭；
2)根据选出的I型活性炭吸附对溴离子进行去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量；
3)同时实行UV辐射和多点臭氧投加对水进行消毒，以降低溴酸盐的生成。

2、  一种瓶装饮用水溴酸盐控制方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据活性炭碘吸附值及对水中溴离子吸附性的不同，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴离子去除效果最佳的活性炭，作为I型活性炭：根据活性炭碘吸附值以及对水中溴酸盐的吸附特性，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴酸盐去除效果最佳的活性炭，作为II型活性炭；
2)根据选出的I型活性炭吸附对溴离子进行去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量；
3)同时实行UV辐射和多点臭氧投加对水进行消毒，以降低溴酸盐的生成，其中在臭氧化前向含溴离子水中投加CO₂；
4)根据选出的II型活性炭吸附对溴酸盐进行去除；
5)利用UV辐射进行再次消毒。

3、  一种瓶装饮用水溴酸盐控制方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据活性炭碘吸附值及对水中溴离子吸附性的不同，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴离子去除效果最佳的活性炭，作为I型活性炭；
2)根据选出的I型活性炭吸附对溴离子进行去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量；
3)同时实行CO₂投加、UV辐射和多点臭氧投加对水进行消毒，以降低溴酸盐的生成。

4、  一种瓶装饮用水溴酸盐控制方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据活性炭碘吸附值及对水中溴离子吸附性的不同，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴离子去除效果最佳的活性炭，作为I型活性炭；根据活性炭碘吸附值以及对水中溴酸盐的吸附特性，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴酸盐去除效果最佳的活性炭，作为II型活性炭；
2)根据选出的I型活性炭吸附对溴离子进行去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量；
3)同时实行CO₂投加、UV辐射和多点臭氧投加对水进行消毒，以降低溴酸盐的生成，其中在臭氧化前向含溴离子水中投加CO₂；
4)根据选出的II型活性炭吸附对溴酸盐进行去除；
5)利用UV辐射进行再次消毒。

瓶装饮用水溴酸盐控制方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及瓶装饮用水溴酸盐控制方法。
技术背景
当前，臭氧消毒技术因其无残留和易分解的特点，在瓶装饮用水生产中的应用日益广泛。但当原水中含有溴化物时，臭氧消毒会产生消毒副产物溴酸盐。国际癌症研究机构把溴酸盐定为2B级潜在致癌物，具有一定DNA和染色体水平的遗传毒性。美国环保局饮水标准、世界卫生组织饮用水水质标准、欧盟饮用水水质指令以及我国生活饮用水卫生标准、2009年10月即将实施的饮用天然矿泉水标准中溴酸盐限值均为10μg/L。对饮用水中溴酸盐含量的调查结果显示，国内外许多地区饮用水均存在溴酸盐超标问题。
已有的研究普遍认为，当采用臭氧对饮用水进行消毒时，若溴化物的浓度很低(小于20μg/L)，一般不会形成溴酸盐，但溴化物的浓度在50至100μg/L时有可能形成溴酸盐，大于100μg/L时就能形成较高浓度的溴酸盐。但广东省微生物研究所对2008年6月-2009年元月外来送检的29个企业原水溴离子含量和成品水溴酸盐含量进行检测后统计，发现原水溴离子浓度低于20μg/L的有18个，占62.07％，大于50μg/L的只有一个，占3.45％；而成品水溴酸盐超过10μg/L的有19个，不合格率为70.37％；因此原水溴离子浓度低于50μg/L，甚至低于20μg/L但臭氧氧化过程中溴酸盐量超标现象普遍存在。矿泉水生产中大都采用锰砂过滤、活性炭过滤、精滤、超滤、臭氧氧化、灌装的传统处理工艺，为了达到消毒目的，往往利用高的臭氧浓度和较长的臭氧接触时间，从而加剧了溴酸盐的生成和超标问题。
目前国内外自来水生产中采用的溴酸盐控制方法有以下几种：
(1)加氨：Von Gunten认为加入水中的氨会与对溴酸盐形成起决定性作用的中间体次溴酸(HOBr)反应，生成溴胺，从而减少了最终的溴酸盐生成量。(2)高锰酸盐复合氧化：采用高锰酸盐和臭氧复合氧化的方式，发挥两种氧化剂之间的优势互补作用，可在一定程度上减少溴酸盐的生成，不同臭氧浓度下都可以达到20％左右的降幅。(3)加铁(Fe(II))：投加硫酸亚铁可将溴酸盐还原成溴离子。(4)降低pH值：降低pH值是控制溴酸盐生成的有效方法。降低pH值使HOBr/BrO-的平衡向HOBr移动，减少了生成溴酸盐的中间体BrO^-量，从而使生成的溴酸盐量减小。研究学者Amy Driedger认为当pH值从8.0降至6.0时，溴酸盐的生成量可减少50％。(5)优化臭氧投加方式：臭氧投加量相同时，增加臭氧投加点的数量可以大大降低溴酸盐生成量，这是因为多点投加方式缩短了臭氧的平均接触时间、降低了水中剩余臭氧的平均浓度，从而减小了臭氧与溴离子反应的可能性。(6)UV辐射：用255波长的低压汞灯进行UV光照射溴酸盐溶液，可以把溴酸盐先还原为次溴酸(HOBr)，最终还原为溴离子。(7)活性炭技术：活性炭的吸附还原作用对于溴酸盐的去除具有良好的作用效果。其原理是大部分溴酸盐通过与活性炭的反应被还原为溴离子，从而降低溴酸盐含量。
由于瓶装饮用水生产工艺不同于自来水，因此有些使用于自来水的溴酸盐控制方法并不适用瓶装饮用水。如加氨时氨气产生刺激性气味以及高锰酸盐复合氧化和加铁(Fe(II))所产生的颜色，使这些技术在瓶装饮用水生产中的利用受到限制。
在瓶装饮用水溴酸盐控制过程中，厂家由于技术研究等条件的限制，往往借鉴自来水的处理方法，单一采用某种技术，但很难满足国家标准对溴酸盐的要求。我们在研究及与厂家的实际接触中发现，投加二氧化碳降低pH值控制溴酸盐并不适用于所有的水质，对于一些高碱度的水质，采用降低pH值的方法不能控制溴酸盐，并且增大了生产成本；由于水质不同，水中有机物的性质和浓度差别较大，增加臭氧投加点数量对降低溴酸盐生成量的程度也会有所差别；采用UV辐射去除溴酸盐时，所需要的量要比消毒所需要的量大，并且UV辐射在去除溴酸盐中的作用很复杂，在某些情况下还会使生成的溴酸盐量增加；而不同的活性炭(GAC)在控制溴酸盐中的作用及效果也不同。因此，瓶装饮用水溴酸盐控制过程中，需根据不同厂家水源水的水质实际情况，在小试和中试的一系列研究基础上，建立起合理、可行的溴酸盐控制技术、工艺及相关设备，在瓶装饮用水溴酸盐控制中具有重要的应用前景。
本发明针对上述溴酸盐控制方法中存在的优点、缺点和不足，结合不同水质及生产厂家的实际情况，把活性炭、多点臭氧投加、UV辐射、投加二氧化碳等技术进行最优组合来处理含溴化物瓶装饮用水，建立其有效的溴酸盐控制方法，形成可行的溴酸盐控制系统，达到控制瓶装饮用水中溴酸盐的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种全面、高效的瓶装饮用水溴酸盐控制方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明方法由活性炭(GAC)吸附技术、UV辐射技术、CO₂投加技术和多点臭氧投加技术综合组成。对本发明的各技术要点详细说明如下：
1、活性炭(GAC)吸附技术
控制瓶装饮用水中溴酸盐含量可以从减少溴酸盐的生成量和降低已生成的溴酸盐量两方面进行。而水中溴离子和溴酸盐经GAC处理后含量均可降低，因此可以利用GAC去除溴离子和溴酸盐的特性，选择去除溴离子型GAC和去除溴酸盐型GAC进行溴酸盐控制。
(1)去除溴离子的GAC的选型
根据GAC碘吸附值及对水中溴离子吸附性的不同，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴离子去除效果最佳的GAC，作为I型GAC，使其与含有溴离子的原水接触，将原水中溴离子含量尽可能降低，从而控制水中溴酸盐生成量；本发明所述的I型GAC碘吸附值大于800mg/g，小试中溴离子去除率大于60％，中试中溴离子去除率在10％以上。
(2)去除溴酸盐的GAC的选型
根据GAC碘吸附值以及对水中溴酸盐的吸附特性，针对不同水质，通过小试和中试选择对溴酸盐去除效果最佳的GAC，作为II型GAC，将水中臭氧化后生成的溴酸盐还原为溴离子，从而降低水中已经生成的溴酸盐的含量。根据静态吸附试验中II型GAC对溴酸盐的吸附速率和吸附等温线，确定GAC对溴酸盐的吸附容量和吸附速度，以估算GAC的使用效果及使用寿命。本发明所述的II型GAC碘吸附值大于800mg/g，对溴酸盐的吸附容量大于150μg/g；小试中溴酸盐去除率大于95％，中试中可使含量在35μg/L以下的溴酸盐降至10μg/L以下(中试中无大于35μg/L溴酸盐生成)；若每小时处理水量2吨，每天运行10小时，GAC罐中装有170公斤GAC，当水中溴酸盐含量为35μg/L时，此GAC寿命约为36天；当水中溴酸盐含量为20μg/L时，此GAC寿命约为63天。
本发明中，可以根据实际需要选择使用根据上述步骤筛选出的不同类型的GAC，例如I型GAC或者II型GAC。
2、UV(紫外线)辐射和多点臭氧投加工艺
利用GAC吸附降低原水中溴离子和成品水中溴酸盐的同时，实行UV辐射和多点臭氧投加进行溴酸盐控制。UV辐射的使用可以减少臭氧的用量，多点臭氧投加也降低了达到相同消毒目的所需的臭氧量，均有利于降低溴酸盐的生成。
3、CO₂的投加
在臭氧化前向含溴离子水中投加CO₂，可以降低水的pH值，使水中次溴酸/次溴酸根(HOBr/BrO^-)的平衡向次溴酸(HOBr)移动，减少了生成溴酸盐的中间体次溴酸根(BrO^-)量，有利于降低生成的溴酸盐量。
在上述技术要点的基础上，本发明可以形成以下几条工艺路线：
1、A-1  I型GAC吸附+UV辐射+多点臭氧投加工艺
此工艺由GAC吸附技术、UV辐射技术和多点臭氧投加技术综合组成。根据选出的I型GAC吸附对溴离子进行很好的去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量。同时实行UV辐射和多点臭氧投加对水进行溴酸盐控制，UV辐射的使用可以减少臭氧的用量，多点臭氧投加也降低了达到相同消毒目的所需的臭氧量，均有利于降低溴酸盐的生成。
2、在工艺A-1的基础上，可以进一步形成以下工艺A-2：I型GAC吸附+UV辐射+多点臭氧投加工艺+II型GAC吸附+UV辐射工艺
此工艺是由工艺A-1发展来的。原水经工艺A-1工艺处理后，若成品水中溴酸盐量仍达不到标准的要求，需对已生成的溴酸盐进行进一步去除，即在发明A-1工艺基础上增加II型GAC吸附以降低溴酸盐含量。由于II型GAC使用过程中可能形成生物膜，造成水中微生物超标问题，因此在使用II型GAC后利用UV辐射进行饮用水的再次消毒。
3、B-1  I型GAC吸附+UV辐射+CO₂投加+多点臭氧投加工艺
此工艺由GAC吸附技术、UV辐射技术、投加CO₂技术和多点臭氧投加技术综合组成。根据选出的I型GAC吸附对溴离子进行很好的去除，降低原水中溴离子含量，从而降低含溴离子原水臭氧化过程中生成的溴酸盐量。同时实行UV辐射和多点臭氧投加对水进行溴酸盐控制，UV辐射的使用可以减少臭氧的用量，多点臭氧投加也降低了达到相同消毒目的所需的臭氧量；而CO₂的投加降低了水的pH值，使水中次溴酸/次溴酸根(HOBr/BrO^-)的平衡向次溴酸(HOBr)移动，减少了生成溴酸盐的中间体次溴酸根(BrO^-)量，均有利于降低生成的溴酸盐量。
4、B-2  在工艺B-1的基础上，可进一步形成以下工艺B-2：I型GAC吸附+UV辐射+CO₂投加+多点臭氧投加工艺+II型GAC吸附+UV辐射工艺
此工艺是由工艺B-1发展来的。原水经工艺B-1工艺处理后，若成品水中溴酸盐量仍达不到标准的要求，需对已生成的溴酸盐进行进一步去除，即在B-1工艺基础上增加发明1.2所选出的II型GAC吸附以降低溴酸盐含量。由于II型GAC使用过程中可能形成生物膜，造成水中微生物超标问题，因此在使用II型GAC后利用UV辐射进行饮用水的再次消毒。
本发明的创新之处在于：在对多种水质进行调查研究的基础上，根据水中溴离子含量、pH、HCO₃^-等水质情况，针对不同水质，在完成溴酸盐控制的小试和中试基础上，选择合适的溴酸盐控制工艺进行实际应用，能有效地减少和去除水中的溴酸盐。而在溴酸盐控制方法中，GAC的选型、UV辐射强度、投加CO₂的量、多点臭氧投加的选择应用与组合，以及它们在工艺运行中的稳定性及可操作性都对溴酸盐的控制有重要影响，因此集成GAC吸附、UV辐射、多点臭氧投加、投加CO₂的各技术并组合成最有效工艺路线的溴酸盐控制方法，能最有效地控制溴酸盐，并且达到高效率、低成本的效果。
本发明提供的溴酸盐控制方法分为A系列和B系列两条工艺路线。两条工艺路线的技术要点相同，根据实际情况和需要选用。A系列工艺路线集成UV辐射和多点臭氧投加；B系列工艺路线集成UV辐射、CO₂投加、多点臭氧投加。所述中试及实际应用中每小时处理水量分别为2吨和30吨；原水中溴离子含量为25.99μg/L-110μg/L；投加的CO₂量小于6L/min；臭氧可以采用3点或4点式投加；臭氧浓度在0.1mg/L-1.2mg/L之间，可以很好地控制瓶装饮用水的臭氧氧化条件，有效地降低了溴酸盐的生成量。
本发明建立的溴酸盐控制方法中试中所述的处理水量为每小时2吨；活性炭过滤器中GAC高1.2m，空床接触时间(Empty Bed Contact Time，EBCT)为10min；UV辐射强度为100psi；投加的CO₂量小于6L/min，CO₂接触时间7min，投加CO₂后pH＜6.5；臭氧可以采用3点或4点式投加，4点式投加臭氧氧化时间为7min。本发明能够根据水质选择溴酸盐控制工艺，从而有效地控制不同水质中的溴酸盐，使成品水中溴酸盐含量低于10μg/L的国家标准。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术特征与内容，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1  活性炭(GAC)的选型
测定16种GAC的碘吸附值，选择了四种代表性GAC(碘吸附值分别为：GAC₁为832.96mg/g、GAC₂为836.65mg/g、GAC₃为648.42mg/g、GAC₄为145.18mg/g)进行下一步去除溴离子和溴酸盐试验，发现活性炭的碘吸附值与溴酸盐去除率极显著相关(r＝0.842**，P＝0.009)，与溴离子的去除率不相关(r＝0.182，P＝0.665)。
GAC对溴酸盐和溴离子的去除，对纯水的效果比对矿泉水的效果好；其中GAC₁对纯水和矿泉水中溴酸盐去除率均在99％以上，但溴离子则增加，其上可能发生溴酸盐还原；GAC₂对矿泉水中溴酸盐和溴离子去除率分别为73.92％和88.14％，对纯水中溴酸盐和溴离子去除率分别为96.58％和98.45％，GAC₂对溴酸盐和溴离子都能去除，但对矿泉水效果不如对纯水的效果；GAC₃、GAC₄对溴酸盐和溴离子效果不理想。因此，对于本实施例矿泉水，选择GAC₁作为去除溴酸盐的II型GAC，GAC₂作为去除溴离子的I型GAC。
对GAC₁和GAC₂进行溴酸盐静态吸附试验，由两种GAC的吸附等温线和吸附速率可以看出，对于达到10μg/L的国家标准，GAC₁的吸附容量q值为172.425μg/g，GAC₂的吸附容量q值为155.203μg/g。两种GAC达到吸附平衡所需时间不同，GAC₁对于高浓度溴酸盐去除效果更好，而GAC₂对低浓度溴酸盐效果好，高浓度溴酸盐去除率不如GAC₁。
实施例2  本实施例是本发明A-1工艺路线的实施例
本实施例中每小时处理水量2吨，通过向原水中投加溴离子的方法使原水中溴离子浓度约为30、50、70μg/L，本实施例是本发明A-1工艺的实施例。首先根据实施例1进行GAC选型，确定本实施例所用的I型GAC为GAC₁，经100psi的UV进行辐射、3点式臭氧投加，当臭氧浓度为0.1mg/L-0.3mg/L，臭氧接触时间为5min时，不同浓度原水经本实施例工艺处理后，成品水中溴酸盐在检测限(10μg/L)以下。
实施例3  本实施例是本发明A-1工艺路线的实施例
本实施例是本发明A-1工艺在工厂中实际应用的实施例。每小时处理水量30吨，原水中溴离子浓度约为25.99μg/L-40.2μg/L。原水首先通过根据实施例1确定的I型GAC罐，再经100psi的UV进行辐射、4点式臭氧投加，当臭气发生器总空气流量12.5m³/h，臭气发生器电压为110V，电流为10A，成品水罐臭氧浓度为0.4mg/L-0.5mg/L时，原水经本实施例工艺处理后，成品水中溴酸盐均在检测限(10μg/L)以下。
实施例4  本实施例是本发明B-1工艺的实施例
本实施例中每小时处理水量2吨，原水溴离子含量为46.32μg/L，实本实施例是本发明B-1工艺的实施例。根据实施例1进行GAC选型，确定本实施例所用的I型GAC为GAC₁，原水首先通过根据实施例1确定的I型GAC罐，经100psi的UV进行辐射，投加CO₂的量为4L/min-6L/min，3点式臭氧投加，当臭氧浓度为0.5mg/L-1.2mg/L，臭氧接触时间为5min时，原水经本实施例工艺处理后，臭氧浓度为0.7mg/L时仍无溴酸盐检出，但当臭氧浓度继续升高时，尽管投加CO₂量增加，将有溴酸盐生成，但不超过10μg/L(如表1所示)。
表1实施例3水中溴酸盐消除的效果


实施例5  实施例4是本发明A-2工艺的实施例
本实施例中每小时处理水量2吨，通过向原水中添加溴离子的方法使原水溴离子浓度约为30、70、90、110μg/L，本实施例是本发明A-2工艺的实施例。根据实施例1选择出I型GAC和II型GAC，原水经本发明A-1工艺在臭氧浓度为0.12mg/L-0.66mg/L，臭氧接触时间为5min的臭氧氧化条件处理后，再经II型GAC吸附和UV辐射，UV辐射强度为100psi，成品水中溴酸盐含量均在10μg/L以下。
实施例6  本实施例是本发明B-2工艺的实施例
本实施例中每小时处理水量2吨，通过向原水中投加溴离子的方法使原水中溴离子浓度约为100μg/L，本实施例是本发明B-2工艺的实施例。根据实施例1选择出I型GAC和II型GAC，原水经本发明B-1工艺处理后，再经II型GAC吸附和UV辐射，UV辐射强度为100psi，投加CO₂的量小于6L/min，3点式臭氧投加，当臭氧浓度为在0.8mg/L以下，臭氧接触时间为5min时，原水经本实施例工艺处理后，成品水中溴酸盐含量均在10μg/L以下。
以上对本发明所提供的溴酸盐控制技术及工艺进行了详细介绍，并应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思路在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。