一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂及其制法.pdf

本发明涉及高分子化合物。一种用于制造大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂由丙二醇、乙二醇、己二酸、苯酐、顺酐经缩合反应至终点溶解于苯乙烯配制而成一种不饱和聚酯树脂；再向不饱和聚酯树脂中加入N20型气相二氧化硅、M30放热峰抑制剂和0.02份B20表面活性剂，通过搅拌机高速分散均匀达到规定要求的触变指数和粘度即可。本发明的优点是：不仅适合手糊和喷射成型工艺，而且还具有防流挂、耐水性高、放热峰低、苯乙烯挥发量低的特点，适用于风机罩、玻璃钢船艇等大型厚制件玻璃钢制品，制品强度高、耐候性好、耐水性好。

1、  一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其特征是：其由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇110-130、乙二醇8-15、己二酸3-6、苯酐130-150、顺酐50-70、苯乙烯130-150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.01-0.05、M30放热峰抑制剂10-25、N20气相二氧化硅0.3-0.8。

2、  根据权利要求1所述的一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其特征是：其由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇115-120、乙二醇9-12、己二酸3-5、苯酐135-145、顺酐50-60、苯乙烯140-150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.01-0.03、M30放热峰抑制剂15-25、N20气相二氧化硅0.5-0.7。

3、  根据权利要求1所述的一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其特征是：其由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇119、乙二醇11、己二酸4、苯酐140、顺酐54、苯乙烯150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.02、M30放热峰抑制剂20、N20气相二氧化硅0.6。

4、  根据权利要求1-3任一所述的一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其特征是：M30放热峰抑制剂采用α-甲基苯乙烯。

5、  一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂的制法，其特征是：先将丙二醇、乙二醇、己二酸、苯酐、顺酐和苯乙烯合成不饱和聚酯树脂，再向不饱和聚酯树脂中加入N20型气相二氧化硅、α-甲基苯乙烯和B20聚乙二醇类表面活性剂，通过搅拌机高速分散均匀达到规定要求的触变指数和粘度即可。

6、  根据权利要求5所述的一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂的制法，其特征是：①合成不饱和聚酯树脂：将119Kg的丙二醇、11Kg的乙二醇、4Kg的己二酸、140Kg的苯酐和54Kg的顺酐依次投入350L反应釜内；通氮气(流量为0.5m³/h)10分钟，使反应釜内处于氮封状态，开搅拌并开始升温，升温至155-160℃时保温1小时，当馏头出水时立即向立式冷凝器内通冷却水，并控制馏头温度为100-102℃。保温结束后，继续升温至205-210℃反应；当馏头温度开始下降时，逐步减少立式冷凝器内的冷却水流量直至完全关闭，然后取样测试，当固体酸值为48-52mgKOH/g时开始抽真空，开始以-1.5kPa抽真空到-80kPa；保持-80kPa的真空度直至固体酸值为26-31mgKOH/g，锥板粘度(2号转子10转，125℃)6.0-7.0Pa·s，解除真空，冷却至175℃；将反应好的聚酯缓慢向已加入苯乙烯的稀释釜内进行稀释，稀释温度为65-75℃，稀释完毕后将稀释釜内树脂温度降至30-40℃得不饱和聚酯树脂；
②将N20气相二氧化硅加入第一步制得的不饱和聚酯树脂中，再将搅拌转速调节至2000转/小时，高速分散1小时后，加入B20聚乙二醇类表面活性剂和M30放热峰抑制剂，继续高速分散30分钟后，取样测粘度、触变值、凝胶时间和放热峰，根据检测结果对其作相应的调整，即制得适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂。

一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂及其制法
一、技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，尤其是涉及玻璃钢用低挥发不饱和聚酯树脂，另外本发明还涉及树脂的制法。
二、背景技术
玻璃钢是一种复合材料，它是以树脂为基体，玻璃纤维为增强材料复合而成，也称为玻璃纤维增强塑料，主要具有以下特点：1.质轻高强，抗拉强度是普通钢的4倍～6倍。2.耐腐蚀、抗老化，使用寿命可长达50年。3.易成型、可设计性强。4.有良好的绝缘性和耐热性。
随着玻璃钢行业的不断发展和延伸，近年来玻璃钢船艇和风力发电机舱罩等大型玻璃钢制品也获得了蓬勃地发展。与此同时，市场和用户对玻璃钢用不饱和聚酯树脂的质量也提出了更高的要求。但是传统的玻璃钢树脂由于放热峰高、韧性差等缺点，只能适合制作小型的玻璃钢制品；另一方面，树脂中挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害，苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的环境污染。
三、发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，配方合理，适合手糊或喷射成型工艺，又可以使制品具有防流挂、低苯乙烯挥发、低放热峰。另外本发明还提供其制法，工艺简单，易于操作和控制。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇110-130、乙二醇8-15、己二酸3-6、苯酐130-150、顺酐50-70、苯乙烯130-150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.01-0.05、M30放热峰抑制剂10-25、N20气相二氧化硅0.3-0.8。
所述一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，较好的是由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇115-120、乙二醇9-12、己二酸3-5、苯酐135-145、顺酐50-60、苯乙烯140-150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.01-0.03、M30放热峰抑制剂15-25、N20气相二氧化硅0.5-0.7。
所述一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，最好的是由下述重量份数的组分配制而成：丙二醇119、乙二醇11、己二酸4、苯酐140、顺酐54、苯乙烯150、B20聚乙二醇类表面活性剂0.02、M30放热峰抑制剂20、N20气相二氧化硅0.6。
所述M30放热峰抑制剂采用α-甲基苯乙烯。
本发明所述一种适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂的制法，先将丙二醇、乙二醇、己二酸、苯酐、顺酐和苯乙烯合成不饱和聚酯树脂，再向不饱和聚酯树脂中加入N20型气相二氧化硅、M30放热峰抑制剂和B20聚乙二醇类表面活性剂，通过搅拌机高速分散均匀达到规定要求的触变指数和粘度即可。
所述具体制法：
①合成不饱和聚酯树脂：将119Kg的丙二醇、11Kg的乙二醇、4Kg的己二酸、140Kg的苯酐和54Kg的顺酐依次投入350L反应釜内；通氮气(流量为0.5m³/h)10分钟，使反应釜内处于氮封状态，开搅拌并开始升温，升温至155-160℃时保温1小时，当馏头出水时立即向立式冷凝器内通冷却水，并控制馏头温度为100-102℃。保温结束后，继续升温至205-210℃反应；当馏头温度开始下降时，逐步减少立式冷凝器内的冷却水流量直至完全关闭，然后取样测试，当固体酸值为48-52mgKOH/g时开始抽真空，开始以-1.5kPa抽真空到-80kPa；保持-80kPa的真空度直至固体酸值为26-31mgKOH/g，锥板粘度(2号转子10转，125℃)6.0-7.0Pa·s，解除真空，冷却至175℃；将反应好的聚酯缓慢向已加入苯乙烯的稀释釜内进行稀释，稀释温度为65-75℃，稀释完毕后将稀释釜内树脂温度降至30-40℃得到不饱和聚酯树脂；
②将N20气相二氧化硅加入第一步制得的不饱和聚酯树脂中，再将搅拌转速调节至2000转/小时，高速分散1小时后，加入B20聚乙二醇类表面活性剂和M30放热峰抑制剂，继续高速分散30分钟后，取样测粘度、触变值、凝胶时间和放热峰，根据检测结果对其作相应的调整，即制得适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂。
本发明的大型玻璃钢结构层用地挥发不饱和聚酯树脂，原料配方合理，所用的原料不饱和聚酯树脂采用丙二醇、乙二醇、己二酸、苯酐、顺酐和苯乙烯合成；其中丙二醇是一种二元醇，容易与二元酸参与酯化反应，赋予树脂机械强度高、耐水性好等特点；乙二醇是一种二元醇，容易与二元酸参与酯化反应，赋予树脂机械强度高、耐水性好等特点；己二酸是一种二元酸，容易与二元醇发生酯化反应，赋予树脂柔韧性等特点；苯酐全称为邻苯二甲酸酐，容易与二元醇发生酯化反应，部分代替顺酐可调节不饱和聚酯的不饱和度，赋予树脂优良的力学性能；顺酐全称为顺丁烯二酸酐，容易与二元醇发生酯化反应，提供不饱和聚酯不饱和双键，赋予树脂优良的力学性能；苯乙烯是不饱和聚酯的稀释剂，苯乙烯上乙烯基中的双键可用于聚酯树脂的交联，使树脂固化具有优异的力学性能。
本发明与不饱和树脂配合的组分合理，B20聚乙二醇类表面活性剂是一种添加型高效助剂，具有与不饱和聚酯树脂溶解性好、热稳定好等特点。其物化特性如下：
外观：淡黄色糊状。沸点：176℃。闪点：70℃。相对密度：0.86(水＝1)。溶解性：不溶于水，溶于醇、醚、苯类溶剂。
M30放热峰抑制剂(α-甲基苯乙烯)是一种含双键的有机溶剂，与树脂相容性好，可有效降低树脂固化时的放热峰温度，同时，可减少树脂固化时收缩率，提高柔韧性。其物化性能如下：
外观：无色至微黄色透明液体。密度(25℃g/cm³)：0.905-0.915。
折光率(20℃)：1.53864。沸程：165-169℃。
溶解性：不溶于水，可溶于醇和醚。
N20型气相二氧化硅具有比表面积大，触变性能好，细度低等优点。其物化特性如下：
比表面积：≥200m²/g。外观：白色低密度粉末无杂质。pH值：3.3～6.0。游离水：≤5(110℃，2小时)。
采用的B20聚乙二醇类表面活性剂在不影响树脂固化和制品强度的条件下，抑制了苯乙烯挥发；不饱和聚酯树脂苯乙烯挥发量为5-10％，而本树脂苯乙烯挥发量为2-5％；本发明采用N20型气相二氧化硅使树脂的防流挂性能提高，使产品适合手糊和喷射成型工艺；本发明采用M30放热峰抑制剂，有效避免了因树脂固化时放热太高而引起的制品开裂和局部烧焦等不良现象的发生。
本发明工艺简单，易于操作和控制，不仅适合手糊和喷射成型工艺，而且还具有防流挂、耐水性高、放热峰低的特点，适用于风机罩、玻璃钢船艇等大型厚制件玻璃钢制品，制品强度高、耐候性好、耐水性好。
四、具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。
实施例1：
适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，其由下述重量的原料配制而成：丙二醇119Kg、乙二醇11Kg、己二酸4Kg、苯酐140Kg、顺酐54Kg、苯乙烯150Kg、B20聚乙二醇类表面活性剂0.02Kg、α-甲基苯乙烯20Kg、N20气相二氧化硅0.55Kg。
具体制法如下：
①将119Kg的丙二醇、11Kg的乙二醇、4Kg的己二酸、140Kg的苯酐和54Kg的顺酐依次投入350L反应釜内。
②通氮气(流量为0.5m³/h)10分钟，使反应釜内处于氮封状态，开搅拌并开始升温，升温至155-160℃时保温1小时，当馏头出水时立即向立式冷凝器内通冷却水，并控制馏头温度为100-102℃。保温结束后，继续升温至205-210℃反应。
③当馏头温度开始下降时，逐步减少立式冷凝器内的冷却水流量直至完全关闭，然后取样测试，当固体酸值为48-52mgKOH/g时开始抽真空，开始以-1.5kPa抽真空到-80kPa。
④保持-80kPa的真空度直至固体酸值为26-31mgKOH/g，锥板粘度(2号转子10转，125℃)6.0-7.0Pa·s，解除真空，冷却至175℃。
⑤将反应好的聚酯缓慢向已加入苯乙烯的稀释釜内进行稀释，稀释温度为65-75℃，稀释完毕后将稀释釜内树脂温度降至30-40℃，制得不饱和聚酯树脂。
⑥将0.55Kg的N20气相二氧化硅加入上述制得的不饱和聚酯树脂中，再将搅拌转速调节至2000转/小时，高速分散1小时后，加入0.02Kg的B20聚乙二醇类表面活性剂和20Kg的α-甲基苯乙烯，继续高速分散30分钟后，取样测粘度、触变值、凝胶时间和放热峰，根据检测结果对其作相应的调整，即制得适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂。
实施例2-6
采用实施例1所述的制法制得适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂，具体原料酯比见表1，然后将实施例1-6制得的适合大型玻璃钢结构层用低挥发不饱和聚酯树脂制作成浇铸体并测其各项指标，见表1。
表1实施例1-6的配方及浇铸体指标
(原料单位Kg)