以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜及其制备方法.pdf

本发明涉及一种光敏剂或光催化半导体材料为中间层层的双极膜及其制备方法。所述的双极膜由阴离子交换膜层、阳离子交换膜层和具有水解离光催化作用的中间层构成，中间层是在阳离子交换膜层的相对内表面上交联或涂布上水解离催化剂。制备时将光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物，采用化学交联或物理吸附的方法粘合于制备的阳离子交换膜层的内表面上，或将光敏剂和半导体光催化剂配对混合物共混于电解质糊中，然后粘合于阳离子交换膜层的内表面上。本发明制备的双极膜，可提高水的解离率5～15％，增大水的渗透性和离子迁移率，降低了膜阻抗及槽电压，同时具有良好的热及化学稳定性，性能及尺寸稳定性良好，使用寿命长且便宜易得。

1、  一种以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜，具有三明治式结构的阴离子交换层、阳离子交换层和具有水解离光催化作用的中间层，其特征在于中间层是在阴、阳离子交换膜层的相对内表面上交联或涂布上水解离催化剂层，所交联或涂布上的水解离催化剂层为纳米尺寸的光敏剂或半导体光催化剂，聚丙烯酰胺水溶液剂和半导体光催化剂配对混合物。

2、  一种以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于以羧甲基纤维素和聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶液后制成阳膜，以聚丙烯酰胺水溶液制成阴膜，其特征在于将光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物，采用化学交联或物理吸附的方法粘合于制备的Cr-CMC阳离子交换膜层的内表面上，或是将光敏剂和半导体光催化剂配对混合物共混于电解质糊中，然后以流延法或热压法粘合于制备的Cr-CMC阳离子交换膜层的内表面上。

3、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于采用单一的半导体光催化剂时，先将10mg～30mg半导体光催化剂分散于10～50ml 10～30％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于制得的阳离子交换膜层上，即为流延法注入半导体光催化剂的中间层。

4、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于采用单一的光敏剂时，先将20mg～30mg的光敏剂，用10mLTHF溶解后流廷于Cr-CMC阳离子交换膜层上，即流延法注入光敏剂的水解离光催化作用中间层。

5、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于采用光敏剂和半导体光催化剂配对混合物时，分别取10～30mg的半导体光催化剂和光敏剂，分散于10～50ml 10～30％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于制得的阳离子交换膜层上，即为流廷法注入光敏剂和半导体光催化剂配对混合物的水解离光催化作用中间层。

6、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于所述的光敏剂为赤藓红、硫堇、玫瑰红、曙红、叶绿素、劳氏紫、紫菜碱、八羟基喹啉、蒽醌。

7、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于本发明所述的半导体光催化剂为过渡金属Fe、Co、Cu、Cr、Sn、W、Mo、Zn、Ti或其氧化物TiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、WO₃，以及稀土金属Y、La、Ce，Zr、Pd、Ru的氧化物。

8、  根据权利要求2所述的以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜的制备方法，其特征在于本发明所述的光敏剂或半导体光催化剂，或二者间的配对混合物是指光敏剂和半导体光催化剂中的任意一种与任意比例的组合。

以光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高水解离效率的高分子聚合物双极膜的制备，具体说涉及一种以纳米尺寸光敏剂或光催化半导体材料为中间层的双极膜及其制备方法。
技术背景
双极膜及其水解离技术，在化工生产、分离、废物利用、资源回收和环境保护等领域有着十分广泛而重要的应用。
如何减小双极膜的膜阻抗，提高水解离效率和离子渗透性能，降低水解离时的过电位已成为双极膜研究的热点。两性金属氧化物、弱有机酸、弱有机碱是水解离的理想催化剂。在阳膜和阴膜层间添加一层能促进水解离的物质，可使水解离变得容易，在低电场强度下，就能产生足够的水解离速率。Hanada等发现阳膜层用Fe²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺、Pd²⁺、Ru³⁺等重金属离子交换后制得的双极膜，重金属离子以适当的形式和结构留在中间界面层，改变了两膜层和中间界面层的属性，使得水的键合力减弱，界面层更加亲水，从而促进了水的解离，降低了工作电压。徐铜文等分别采用聚乙烯醇(PVA)，牛血清蛋白(BSA)，树枝形大分子聚酰胺(PAMAM)修饰中间界面层，催化双极膜中间层水的解离。
发明内容
本发明的目的之一，是提供一种以纳米尺寸光敏剂或半导体材料为具有水解离光催化作用的中间层的双极膜。所述的双极膜包括具有三明治式结构的阴离子交换膜层、阳离子交换膜层和具有水解离光催化作用的中间层，中间层厚度为5～200nm。其特征在于中间层是在阳离子交换膜层与阴离子交换膜层的相对内表面上交联或涂布上纳米尺寸的光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物。
本发明的另一个目的是提供一种以光敏剂或半导体材料为具有水解离光催化作用的中间层的双极膜制备方法。包括将其以化学交联或物理吸附的方法粘合于阳离子交换膜层的内表面上，或是将光敏剂或半导体光催化剂共混于电解质糊中，然后以流延法或热压法粘合于阳离子交换膜层的内表面上来完成双极膜的制备。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：
1、阳离子交换膜层的制备
称取4g羧甲基纤维素(CMC)，2g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶液，搅拌均匀，减压脱泡后流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用9％(质量分数)的氯化铬溶液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到透光性良好浅绿色的Cr-CMC阳离子交换膜层，膜厚约50μm。
2、具有水解离光催化作用的中间层的制备
称取光敏剂或半导体光催化剂，或光敏剂和半导体光催化剂配对混合物，采用化学交联或物理吸附的方法粘合于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层的内表面上，或是将光敏剂和半导体光催化剂配对混合物共混于电解质糊中，然后以流延法或热压法粘合于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层的内表面上。
采用单一的半导体光催化剂时，先将10mg～30mg半导体光催化剂分散于10～50ml 10～30％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上；采用单一的光敏剂时，称取20mg～30mg的光敏剂，用10mL THF溶解后流延于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上；采用光敏剂和半导体光催化剂配对混合物时，分别取10～30mg的半导体光催化剂和光敏剂，分散于10～50ml 10～30％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于步骤(1)制备的Cr-CMC阳离子交换膜层上，其中半导体光催化剂和光敏剂之间的比例是任意的组合。
3、双极膜的制备
配制3％聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下加入10～30％甲醛水溶液；用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后冷却至室温，加入HCl搅拌1h，流延于上述制得的Cr-CMC/中间层上，在室温下风干，即得Cr-CMC/中间层/mPMA双极膜。
本发明所述的光敏剂为赤藓红、硫堇、玫瑰红、曙红、叶绿素、劳氏紫、紫菜碱、八羟基喹啉、蒽醌。
本发明所述的半导体光催化剂为过渡金属Fe、Co、Cu、Cr、Sn、W、Mo、Zn、Ti或其氧化物TiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、WO₃，以及稀土金属Y、La、Ce，Zr、Pd、Ru的氧化物。
本发明所述的光敏剂或半导体光催化剂配对混合物是指光敏剂和半导体光催化剂中的任意一种与任意比例的组合配对，如将硫堇/TiO₂、SnO₂/TiO₂、ZnO/TiO₂、Fe₂O₃/TiO₂等配对使用，以达到改变使用光源的波长以提高半导体材料量子效率的目的。
本发明所述的光敏剂或半导体光催化剂为常规方法自制或市售的纳米半导体材料，使用时在超声波气氛中分散于溶剂中，与电解质糊共混后以化学交联或物理吸附的方法将其粘合于阳离子交换膜层内表面上。
本发明涉及的双极膜由于在中间层中引进了光敏剂或半导体光催化剂，所以在紫外光或可见光的照射下，在光敏剂或半导体光催化剂表面上生成光生电子和空穴。光生电子和空穴具有强的氧化还原性能，可提高水的解离率5～15％。
本发明涉及的双极膜由于在中间层中引进的光敏剂或半导体光催化剂均为亲水性材料，可增大水的渗透性和离子的迁移率。在120mA/cm²电流密度下，槽电压从5～6V降到3～4V，降低了膜阻抗及槽电压，达到节能的效果。
本发明引进的过渡金属半导体光催化剂TiO₂、SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、WO₃等均具有良好的热及化学稳定性，可在酸碱环境或温度变化的环境中工作，性能及尺寸稳定性良好，使用寿命长且便宜易得，制备成本低。
附图说明
图1给出放大的具有三明治结构特征的以光敏剂或半导体光催化剂或二者相互配对构成的组合材料为中间具有水解离光催化作用的中间层的双极膜在0.1mol/L硫酸钠溶液中光照下的工作原理图。
离子通过阴离子交换膜进入阳极室中，使硫酸钠阳极液呈碱性。光敏剂在可见光下具有较大的激发因子，激发电子注入(输运)到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，提高光能的利用率。
具体实施方式
实施例1
准确称取4g羧甲基纤维素(CMC)，2g聚乙烯醇，配制成200mL CMC-PVA溶液，搅拌均匀，减压脱泡后流延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用9％(质量分数)的氯化铬溶液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得到浅绿色的Cr-CMC阳离子交换膜层，膜厚约50μm，透光性良好。
称取20mg的八羟基喹啉，用10mL THF溶解后流延于Cr-CMC阳离子交换膜层上，即流延法注入八羟基喹啉水解离光催化作用的中间层。
配制3％聚丙烯酰胺水溶液，搅拌均匀，减压脱泡，得到无色透明粘稠膜液，于50℃不断搅拌下加入10～30％甲醛水溶液；用NaOH溶液调节pH＝9～10，反应1h，然后加入定量的二乙胺，继续反应3h后冷却至室温，加入HCl搅拌1h，流延于上述制得的Cr-CMC/八羟基喹啉层上，在室温下风干，即得Cr-CMC/八羟基喹啉/mPMA双极膜。
在室温下测得的在不同电流密度下不同双极膜电解槽电压如下表所示：

实施例2
阳离子交换膜层、阴离子交换膜层的制备方法同实例1。以纳米TiO₂为中间层材料。纳米TiO₂是自制的。在超声波振动下，将15mg纳米TiO₂分散于25ml20％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于制得的阳离子交换膜层上，即为流延法注入TiO₂中间层。
在室温下测得的在不同电流密度下不同双极膜电解槽电压如下表所示：

实施例3
阳离子交换膜层、阴离子交换膜层的制备方法同实例1。以纳米TiO₂/八羟基喹啉为中间层材料。纳米TiO₂和八羟基喹啉均自制。在超声波振动下，将30mg纳米TiO₂和10mg八羟基喹啉分散于40ml 30％聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于制得的阳离子交换膜层上，即为流延法注入TiO₂/八羟基喹啉中间层。
在室温下测得的不同电流密度下不同双极膜电解槽电压如下表所示：

实施例4
阳离子交换膜层、阴离子交换膜层的制备方法同实例1。以纳米TiO₂/α-Fe₂O₃为中间层材料。纳米TiO₂、α-Fe₂O₃均为自制。在超声波振动下，将10mg纳米TiO₂和10mg纳米α-Fe₂O₃分散于10ml 10％的聚乙烯醇-THF溶液中，在抽真空系统中减压脱泡后流延于制得的阳离子交换膜层上，即为流延法注入TiO₂/α-Fe₂O₃中间层。
在室温下测得的不同电流密度下不同双极膜电解槽电压如下表4所示：