一种新型偶氮苯聚合物及其制备方法和应用.pdf

本发明一种新型偶氮苯聚合物，含有偶氮苯基团，其化学结构式为右式，在化学结构式中，R1和R2为烷基或烷氧基，n＝1～12；所述的新型偶氮苯聚合物包括由偶氮苯化合物均聚而成的均聚物材料、由偶氮苯单体与其它单体共聚形成的共聚物材料、以及将均聚物材料共混到高聚物基体中形成的复合材料；其制备方法包含均聚合和共聚合的聚合过程；本发明的积极效果是，提供了一种新型偶氮苯聚合物及其制备方法，制得的新型偶氮苯聚合物因含有光致变色偶氮苯基团，能在非线性光学材料、光响应及储存器件领域内应用，从而可应用于光控开关、光学器件上，具有优异的稳定性和光响应性能。

1、  一种新型偶氮苯聚合物，其特征在于，含有偶氮苯基团，其化学结构式为：

在化学结构式中，R₁和R₂为烷基或烷氧基，R₁和R₂中亚甲基的数目n＝1～12。

2、  根据权利要求1所述的新型偶氮苯聚合物，其特征在于，所述的新型偶氮苯聚合物为由偶氮苯化合物均聚而成的均聚物材料。

3、  根据权利要求1所述的新型偶氮苯聚合物，其特征在于，所述的新型偶氮苯聚合物为由偶氮苯单体与其它单体共聚形成的共聚物材料。

4、  根据权利要求2所述的新型偶氮苯聚合物，其特征在于，所述的新型偶氮苯聚合物为将均聚物材料共混到高聚物基体中形成的复合材料。

5、  一种新型偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于，包含均聚合和共聚合的聚合过程：
——所述的均聚合过程为：

以四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯为溶剂，以偶氮二异丁基腈、过氧化二苯甲酰为引发剂，反应温度控制在60～90℃，反应时间为6～20小时；
在化学结构式中，R₁和R₂取代基为烷基或烷氧基，其中的n＝1～12；
——所述的共聚合过程为：

以四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯为溶剂，以偶氮二异丁基腈、过氧化二苯甲酰为引发剂，反应温度控制在60～90℃，反应时间为6～20小时；共聚单体采用苯乙烯和甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；
在化学结构式中，R₁和R₂取代基为烷基或烷氧基，其中的n＝1～12。

6、  如权利要求1所述的一种新型偶氮苯聚合物在非线性光学材料、光响应及储存器件领域内的应用。

一种新型偶氮苯聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及化合物合成及其制备技术领域，具体而言，涉及一种新型偶氮苯聚合物，以及该聚合物的制备方法和应用。
【背景技术】
近年来，偶氮苯功能性聚合物特殊的光学性能引起了科研工作者的广泛关注，这主要是因为偶氮苯聚合物具有光致顺反异构的性质，是一类重要的光致变色聚合物，在可擦重写光盘的存储介质方面有着巨大的应用潜力。
偶氮苯聚合物具有的优良的光电性能，是一类很好的非线性光学生色基团，由于含有偶氮苯聚合物的材料具有光致异构和分子重新取向等特性，这将引起材料吸收和折射的各向同性和各向异性的变化，产生光学非线性效应，因此，含有偶氮苯聚合物的材料在非线性光学材料领域具有广阔的应用前景。近年来对偶氮苯聚合物的广泛研究使各种新型结构的偶氮苯聚合物的制备方法有了长足的发展。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种新的制备方法，用其能合成出新型的偶氮苯聚合物，该新型的偶氮苯聚合物能在非线性光学材料、光响应及储存器件领域得到新的、广泛地应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
(1)一种新型偶氮苯聚合物，其特征是，含有偶氮苯基团，其化学结构式为：

在化学结构式中，R₁和R₂为烷基(-C_nH_2n+1)或烷氧基(-OC_nH_2n+1)；R₁和R₂中亚甲基的数目n＝1～12。
所述的新型偶氮苯聚合物为由偶氮苯化合物均聚而成的均聚物材料。
所述的新型偶氮苯聚合物为由偶氮苯单体与其它单体共聚形成的共聚物材料。
所述的新型偶氮苯聚合物为将均聚物材料共混到高聚物基体中形成的复合材料。
一种新型偶氮苯聚合物的制备方法，其特征是，包含均聚合和共聚合的聚合过程：
——所述的均聚合过程为：

以四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯为溶剂，以偶氮二异丁基腈、过氧化二苯甲酰为引发剂，反应温度控制在60～90℃，反应时间为6～20小时；
在化学结构式中，R₁和R₂取代基为烷基(-CnH2n+1)或烷氧基(-OCnH2n+1)，其中的n＝1～12。
——所述的共聚合过程为：

以四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲苯为溶剂，以偶氮二异丁基腈、过氧化二苯甲酰为引发剂，反应温度控制在60～90℃，反应时间为6～20小时；共聚单体采用苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；
在化学结构式中，R₁和R₂取代基为烷基(-CnH2n+1)或烷氧基(-OCnH2n+1)，其中的n＝1～12。
一种新型偶氮苯聚合物在非线性光学材料、光响应及储存器件领域内的应用。
本发明制备的新型偶氮苯聚合物和所得的高聚物衍生物的结构经核磁共振分析方法和高效凝胶色谱方法得到了证实。通过调节偶氮苯单体共聚的比例可以制备出不同偶氮苯含量的目标聚合物。
本发明的积极效果是：
(1)提供了一种新的、含有偶氮苯基团的偶氮苯聚合物。
(2)本发明的制备方法简单实用，可制备新型偶氮苯聚合物和高聚物衍生物，通过调节单体共聚的比例还可以制备出不同偶氮苯含量的目标聚合物。
(3)由于本发明的新型偶氮苯聚合物中含有光致变色基团偶氮苯基团，从而使该类聚合物在非线性光学材料、光响应及储存器件等领域具有广泛用途，可应用于光控开关、光学器件上，具有优异的稳定性和光响应性能。
【附图说明】
附图1为本发明新型偶氮苯聚合物(R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉)的氢谱图，
附图2为本发明新型偶氮苯聚合物(R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉)的高效凝胶色谱图，
附图3为本发明新型偶氮苯聚合物(R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉)的紫外可见色谱图。
【具体实施方式】
以下提供本发明的三个实施例以作进一步的解释。应当指出，这些实施例的提供是为了有助于对本发明的理解，而不是限制本发明的内容。
实施例1以R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉进行新型偶氮苯均聚合物的制备
采用装有磁力搅拌转子的100ml三颈圆底烧瓶，在其中加入5.0g新型偶氮苯单体、20ml四氢呋喃和0.01g偶氮二异丁基腈，在75℃温度下反应20小时后，用甲醇沉淀、抽滤，50℃真空干燥24小时后得新型偶氮苯均聚合物产品，得率为95％。
实施例2以R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉进行新型偶氮苯共聚合物的制备
采用装有磁力搅拌转子的100ml三颈圆底烧瓶，在其中加入3.0g新型偶氮苯单体、1.0g苯乙烯单体、20ml四氢呋喃和0.01g偶氮二异丁基腈，在75℃温度下反应20小时后，用甲醇沉淀、抽滤，50℃真空干燥24小时后得新型偶氮苯共聚合物产品，得率为90％。
附图1新型偶氮苯聚合物(R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉)的氢谱图和附图2新型偶氮苯聚合物(R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉)的高效凝胶色谱图证明了目标聚合物的合成成功。
实施例3以R₁＝-OCH₃、R₂＝-OC₄H₉为例说明新型偶氮苯共聚合物的光性能
将0.05克新型偶氮苯均聚合物溶解于二氧六环中，配置成1％聚合物溶液，移取3ml的聚合物溶液于石英比色皿中，用于紫外可见分光光度计的测定。
利用365nm波长紫外光(22w)照射聚合物溶液，附图3为不同的照射时间下所得到的紫外可见光谱图，其中波长为351nm为偶氮苯的反式构型，波长为452nm为偶氮苯的顺式构型。
随着照射时间的增加，波长为351nm的峰强逐渐减弱，波长为452nm的峰强逐渐升高，表示偶氮苯单元在光照下可发生反顺异构的转变，同时，反式构型的波峰发生了蓝移现象。