一种底泥原位削减同时微生物产电的方法及装置.pdf

本发明公开了一种底泥原位削减同时微生物产电的方法及装置。所述方法包括构建微生物燃料电池、将所述微生物燃料电池置于底泥中、接通电池回路、驯化微生物产电等步骤。本发明克服了现有技术底泥治理技术的不足，利用微生物燃料电池就地利用底泥中的有机物为燃料，原位削减污染的同时能产生电能；本发明同时提供了实现所述方法的装置，根据具体情况可横纵扩展，维护简便，可长期循环使用，具有结构紧凑、操作灵活简单、造价低廉、输出功率密度高、底泥化学需氧量削减效果好、不影响河道流通、环境友好等优点，适合工程化推广应用。

1、  一种底泥原位削减同时微生物产电的方法，其特征在于将微生物电池安装于水体底泥中，以底泥中的有机物为燃料；所述微生物燃料电池包括阴极室、阴极、阳极和分别由阴极、阳极引出的导线；所述阴极室内充满空气，阴极通过阴极室内空气曝氧，阳极一面紧贴阴极，另一面接触底泥。

2、  根据权利要求1所述方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)设一绝缘带镂空段的电池骨架，骨架内腔为阴极室，阴极室内充满空气，阴极包裹骨架镂空段并通过镂空处曝露于骨架内空气，阳极的一面包裹阴极外侧，导线分别由阴极和阳极引出，构建微生物燃料电池；
(2)将所述微生物燃料电池置于底泥中，保证阴极室充满空气，阳极另一面接触底泥，接通电池回路，驯化微生物产电。

3、  根据权利要求2所述底泥原位削减同时微生物产电的方法，其特征在于所述电池骨架一端敞口，另一端密封，敞口一端与空气相通；阴极包裹骨架镂空段并做防渗水处理，阳极包裹阴极外侧并接触底泥；电池骨架密封一端插入底泥，敞口顶端露出水面，保证阴极室充满空气。

4、  根据权利要求2所述底泥原位削减同时微生物产电的方法，其特征在于还包括将微生物燃料电池构建成为微生物燃料电池堆的步骤，构建好电池堆以后再进行上述步骤(2)。

5、  一种实现权利要求1或2所述方法的装置，其特征在于包括带有镂空段的绝缘管，所述绝缘管的一端密封、一端敞开与空气相通，膜阴极包裹绝缘管的镂空段，所述阳极包裹在膜阴极外侧；导线从膜阴极、阳极分别导出。

6、  根据权利要求5所述的装置，其特征在于所述镂空段为若干段；若干镂空段分别采用膜阴极包裹后再用阳极包裹。

7、  根据权利要求5所述装置，其特征在于所述管道采用PVC管。

8、  根据权利要求5所述装置，其特征在于所述膜阴极采用阴离子交换膜、阳离子交换膜或布阴极；所述阳极采用碳毡或碳纤维。

9、  一种实现权利要求4所述方法的装置，其特征在于包括若干个微生物燃料电池和固定板，所述微生物燃料电池绝缘管密封一端固定于固定板上。

10、  一种实现权利要求4所述方法的装置，其特征在于包括若干个微生物燃料电池和若干条连接管，所述微生物燃料电池绝缘管一端竖直连接于连接管；连接管相互连通形成封闭回路。

一种底泥原位削减同时微生物产电的方法及装置
技术领域
本发明属于环境与新能源技术领域，涉及一种利用微生物燃料电池处理和治理底泥的技术，具体涉及一种利用河涌、池塘、沟渠等水体的黑臭底泥生物发电并原位降低底泥化学需氧量(COD)的方法及装置。
背景技术
水体黑臭和富营养化是我国水污染的普遍现象。由于长期纳污，导致河涌、池塘、沟渠等水体黑臭底泥淤积，在上述水体治理中，当水质明显改善或水体受到扰动时，底泥中的污染组分会向上释放，使底泥成为水体的内在污染源。因此，底泥治理是改善水质的根本，是我国水污染要解决的根本问题，形势急迫，大力发展底泥治理技术势在必行。
目前底泥治理的主要方法有底泥疏浚、化学掩蔽、微生物修复等三种。1)底泥疏浚，即采用工程措施挖除污染的底泥，清除污染水体的内源。它是底泥治理中最常用的方法，但其费用高昂，包括底泥疏挖、运输、处理、处置等诸多步骤，而且疏出底泥的处置易造成臭味散发、渗滤液污染等二次污染；2)底泥掩蔽，是指在污染底泥上投置大量的掩蔽材料，使底泥与水体隔离，防止底泥中的营养物、重金属与有机污染物进入水体造成二次污染。例如，申请号为200710191195.2的发明专利公开了一种富营养化水体底泥掩蔽修复方法，此方法需要采用大量的粘土掩蔽材料和添加剂，对其材料还需粉碎过筛、高温烘干等预处理工作，将其投入湖泊水体中，只能阻挡已有沉积物中氮、磷等营养盐的释放和藻类生物上浮繁殖，并不能从根本上削减污染，随着水体污染物的沉降、积累，仍然会形成黑臭底泥淤积；3)微生物修复，是指利用天然存在或经过驯化的微生物，使底泥中的污染物原位降解成CO₂和水、或转化成无害物质，它不是对污染物的分离或简单转移，而是将污染物就地消除的处理技术。微生物修复技术具有工程费用低、实施简单、效果好、对环境扰动少、安全可靠的优点。水体底泥中含有大量的有机物(2～45％)，是底泥厌氧黑臭与危害水质的主要原因，现有的底泥疏浚、化学掩蔽、微生物修复等三种主要底泥治理方法，只是采用各种措施异位或原位消除底泥中的污染物，主要是削减底泥中的化学需氧量(COD)，但未考虑对底泥中蕴含着丰富的生物质能加以转化、收集与利用，蕴含在底泥有机物中丰富的生物质能被白白浪费了。
近些年来，一项新的技术——微生物燃料电池(MFC)蓬勃兴起，它是微生物技术与电池技术相结合的产物，是一种利用微生物作为催化剂将有机物中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有产电与废弃物处置双重功效。MFC的基本原理是：有机物作为燃料在厌氧阳极室中被微生物氧化，产生的电子被微生物捕获并传递给电池阳极，电子通过外电路到达阴极，从而形成回路产生电流，而质子通过交换膜到达阴极，与氧反应生成水。除高浓度有机废水外，MFC还能以生活污水、人畜粪便等污染物作为燃料发电。因此它是一项发展潜力巨大的先进生物质能利用技术，有望成为未来有机废物处理的支柱性技术。申请号为200510011855.5和00810805.6的发明专利分别公开了一种处理有机废水的单池式生物燃料电池与一种处理废水和活性污泥的双池式生物燃料电池，但它们只是实验室规模的单体电池(开路电压不超过0.8V)，未涉及到多个单体电池的扩展与放大。本申请人在申请号为200810029221.6的发明专利申请中公开了一种微生物燃料电池堆，它提供了一种共阳极燃料的多级串/并联的MFC电池堆，解决了燃料统一进/出的问题，实现了电压/电流的提升，解决了微生物燃料电池扩展与放大的问题。但是，该装置仍然只适合以含固率低、流动性好的、液态或浆状有机废弃物作为燃料，燃料通过泵输入电池堆阳极室，经生物氧化产电与去除COD，至另一端流出，达到处理与产电的目的。
但是，上述的微生物燃料电池装置不适合处理底泥，原因是：1)底泥必须抽吸并泵入微生物燃料电池阳极室，工程量极大，在存在上覆水的条件下很难做到，而且也达不到底泥的原位就地处理的目的；2)底泥含固率高，所含的颗粒物容易造成堵塞；3)若要做到原位处理，就必需将MFC浸入水体底泥中，以使底泥接触阳极；现有的MFC若浸入水体中，阴极就不能曝露于空气中，从而无法实现MFC所必须的阴极氧还原反应过程。这些技术难题，使得现有的微生物燃料电池不能直接应用于底泥处理产生清洁电能。
现有文献中，未见利用微生物燃料电池技术治理底泥同时产生电能的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有底泥治理技术的不足，提供一种利用微生物燃料电池原位削减底泥污染同时产电的新方法。本发明方法可将底泥中的有机物就地氧化降解成CO₂和水，并同时产生清洁电能，具有底泥原位削减与微生物产电的双重功效。
本发明的另一个目的是提供一种可实现底泥原位削减同时产电的微生物燃料电池装置，所述装置可简便地安装于河涌、池塘、沟渠等水体中，就地利用底泥中的有机物为燃料，产生的电力可用于水体曝氧。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
提供一种底泥原位削减同时微生物产电的方法，将微生物电池安装于水体底泥中，以底泥中的有机物为燃料；所述微生物燃料电池包括阴极室、阴极、阳极和分别由阴极、阳极引出的导线；所述阴极室内充满空气，阴极通过阴极室内空气曝氧，阳极一面紧贴阴极，另一面接触底泥。
上述底泥原位削减同时微生物产电的方法具体包括以下步骤：
(1)设一绝缘带镂空段的电池骨架，骨架内腔为阴极室，阴极室内充满空气，阴极包裹骨架镂空段并通过镂空处曝露于骨架内空气，阳极的一面包裹阴极外侧，导线分别由阴极和阳极引出，构建微生物燃料电池；
(2)将所述微生物燃料电池置于底泥中，保证阴极室充满空气，阳极另一面接触底泥，接通电池回路，驯化微生物产电。
步骤(1)所述保证阴极室充满空气优选的方案是可以采取电池骨架一端敞口、另一端密封的方法，敞口一端与空气相通，骨架镂空段被阴极包裹并做好防渗水处理，另一端密封。将电池骨架密封一端插入底泥，敞口的顶端露出水面，阳极接触底泥，构建好电池。上述微生物燃料电池在使用时，将密封一端插入河涌、池塘、沟渠底泥中，包裹了膜阴极和阳极的镂空段没入底泥中，绝缘管顶端露出水面，保证阴极室充满空气，接通电池回路，驯化微生物产电。
所述方法还可以包括将步骤(1)所述微生物燃料电池构建成为微生物燃料电池堆的步骤，构建好电池堆以后再进行上述步骤(2)。
可以通过检测底泥COD去除效果以及输出功率密度来检验效果。
步骤(1)所述微生物燃料电池的绝缘电池骨架可以是带有镂空段的PVC管，所述阴极采用膜阴极，当然，所述镂空段可以不仅仅是一段，可以是两段或者若干段，每一段都先用膜阴极包裹，并做好膜阴极与绝缘管接触的两端的防渗水处理，然后用阳极包裹在膜阴极外侧。
本发明同时提供了一种更为优选的方案，将两个以上的所述微生物燃料电池绝缘管密封的一端取消密封，通过连接管将原封闭的一端相接组成一个封闭回路，构成微生物燃料电池堆。具体地说，所述电池堆包括若干个微生物燃料电池和若干条连接管，所述微生物燃料电池绝缘管原应该密封的一端通过连接管连接；若干条连接管可相互连通形成封闭回路，回路内充满空气；也可以不相互连通，只是起到密封骨架和保证电池骨架敞口一端露出水面的作用即可。
根据上述方案，有多种具体的微生物燃料电池堆：
例如，两个或两个以上的上述微生物燃料电池，PVC管密封的一端取消密封，竖直(或垂直)设置于同一条连接直管上，连接直管的两端密封，形成电池堆。适用于空间比较狭长的水体或沟渠中。所述连接管也是采用绝缘材料制备的，例如PVC管。还可以是一块固定板，两个以上的上述微生物燃料电池密封固定于固定板上形成电池堆。
还可以将所述若干个微生物燃料电池(MFC)竖直设置于交叉连接的多条连接直管上，多条连接直管相连通组成一个封闭回路，回路中充满空气，各个电池竖立于待处理底泥中，顶端露出水面，保证阴极室充满空气，空气能在各个电池阴极室间顺畅流通，形成微生物燃料电池堆。
每个微生物燃料电池管道开口的顶端露出水面，保证空气充满阴极室；根据具体情况，可增加电池直管和连接管的数量，将各个MFC串联或并联即扩大电池堆的规模，获得更好的放大效果。
所述电池绝缘管和连接管道可采用廉价绝缘管材加工而成，优选PVC管。所述镂空可采用现有技术惯用的方式，例如开通槽、钻孔等，槽和孔的形状、尺寸无特殊要求。本发明优选钻孔，并且可选用直径为5～20cm的PVC管，在PVC管上选取长为10～30cm的管段作为镂空段，在镂空段上钻孔，孔直径0.5～2cm，密度约为每平方米100～3000孔。
所述膜阴极可采用附载催化剂的碳布与隔膜热压而成，为了降低成本，本发明采用低成本膜，如阴离子交换膜与阳离子交换膜。也可以采用本申请人在申请号为200910040920.5的申请中所描述的布阴极。催化剂按照现有常规技术选用，例如热解酞菁亚铁(pyr-FePc)、四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)或二氧化锰(MnO₂)等。
所述膜阴极制作方法之一：称取pyr-FePc、CoTMPP或MnO₂、导电材料(石墨、乙炔黑、炭黑或活性炭等)和粘结剂(聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为65∶20∶15混匀，加N-甲基吡咯烷酮溶剂搅成糊状，超声分散后均匀涂敷于干燥碳布，真空干燥即得阴极；将此阴极与隔膜在115～120℃下热压3～10分钟即得膜阴极。
所述阳极材料主要为比面积较大的碳材料，如碳毡、碳纤维等。
将膜阴极包裹管材镂空段，膜阴极的碳布侧在内，紧贴PVC管，通过管材上的镂空处接触骨架内空气，阳极材料包裹于膜阴极外侧，与膜阴极的膜侧相紧贴，导线分别从阴、阳极导出，即得微生物燃料电池堆。
本发明的有益效果是：
本发明克服了现有技术底泥治理技术的不足，例如底泥疏浚方法费用高昂、步骤繁琐、易造成二次污染的缺陷、化学掩蔽材料和工艺处理复杂、不能从根本上削减污染的缺陷、微生物修复未考虑对底泥中蕴含着丰富的生物质能加以转化、收集与利用的不足，利用微生物燃料电池方法来解决底泥原位削减的问题，就地利用底泥中的有机物为燃料，原位削减污染的同时能产生电能，产生的电力可用于水体曝氧。
本发明提供了实现所述方法的装置，既不需要将底泥泵入微生物燃料电池的阳极室，阴极也可以曝于空气中，解决了微生物燃料电池技术应用于底泥处理的技术难题，实现了对含固率高的黑臭底泥的有效处理，并能变废为宝达到能源回收利用的效果。所述装置根据具体情况可横纵扩展，维护简便，可长期循环使用，具有结构紧凑、操作灵活简单、造价低廉、输出功率密度高、底泥化学需氧量(COD)削减效果好、不影响河道流通、环境友好等优点，适合工程化推广应用
附图说明
图1微生物燃料电池堆结构示意图
图2微生物燃料电池的膜阴极包裹镂空骨架构造示意图
图3微生物燃料电池阳极包裹膜阴极的构造示意图
图4微生物燃料电池单体的横切面构造示意图
图5微生物燃料电池单体实物示例图
图6管式微生物燃料电池单体处理河涌底泥的功率输出动态
图7管式微生物燃料电池单体处理河涌底泥的产电性能
图8管式微生物燃料电池堆骨架实物示例图
图9装配好的管式微生物燃料电池堆实物示例图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
本实施例采用一种管式微生物电池来实现底泥原位削减同时微生物产电的方法，包括以下步骤：
(1)设一绝缘带镂空段的电池骨架，骨架内腔为阴极室，保证阴极室充满空气；阴极包裹骨架镂空段并通过镂空处曝露于骨架内空气，阳极包裹阴极外侧并接触底泥，导线分别由阴极和阳极引出，构建微生物燃料电池；
(2)将所述微生物燃料电池置于底泥中，接通电池回路，驯化微生物产电。
具体是：如附图2、附图3、附图4和附图5所示，附图2是微生物燃料电池的膜阴极包裹镂空骨架构造示意图，附图3是微生物燃料电池阳极包裹膜阴极的构造示意图，附图4是电池单体横切面构造示意图，附图5是微生物燃料电池单体实物示例图，其中密封一端省略未画出。1为电池单体，箭头所指处为阳极包裹阴极处；2为骨架，9为骨架镂空段，8为骨架镂空段孔；3为膜阴极，包括载催化剂碳布层6和隔膜7；4为阳极，5为连接管。
所述电池包括设有镂空段9的骨架2、膜阴极3和阳极4，膜阴极3包裹骨架2镂空段9形成阴极室，见附图2，阳极4包裹膜阴极3，见附图3；分别以导线从阴、阳极引出(常规技术，图中未标出)。所述镂空段9、阴极3、阳极4作为一个结构，所述结构可以在一个管式电池单体上设置多处。
所述骨架2采用绝缘管材加工而成，优选PVC管，价廉物美。所述镂空可采用现有技术惯用的方式，本发明优选钻孔，并且可选用直径为5～20cm的PVC管，在PVC管上间隔选取长为10～30cm的管段作为单体MFC镂空骨架，在骨架镂空管段上钻孔8，孔8直径0.5～2cm，密度约为每平方米骨架外表面积100～3000孔。
所述载催化剂碳布层6制备如下：称取MnO₂、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按重量比为65∶20∶15混匀，加N-甲基吡咯烷酮溶剂搅成糊状，超声分散后均匀涂敷于干燥碳布，真空干燥即得载催化剂碳布层6。所述隔膜7优选阳离子交换膜。所述膜阴极3由载催化剂碳布层6和隔膜7在115℃下热压5分钟制得。
所述阳极4优选碳毡。
将所述电池封闭的一端插入河涌、池塘、沟渠底泥中。实验模拟装置见附图6。阳极与底泥接触即形成阳极室，厌氧微生物在阳极室富集、繁殖、驯化。骨架2顶端露出水面不被水淹没，保证阴极室充满空气、不能有水。膜阴极3包裹钻有小孔8的PVC管材上，可采用环氧树脂密封膜阴极两端与PVC管材接触处，膜7在外侧，载催化剂碳布层6在接触管材的内侧并面向骨架内空气，空气通过小孔与阴极接触。阴阳极均按照常规技术设导线引出，构成回路。底泥中的有机污染物被厌氧产电微生物催化氧化产生电子与质子，质子通过膜、电子通过外电路传递到阴极与氧气反应，从而输出电流。
实施例2 微生物燃料电池堆的构建
两个或两个以上的实施例所述的微生物燃料电池，绝缘管密封的一端取消密封，竖直(或垂直)设置于同一条连接直管上，连接直管的两端密封，形成电池堆。适用于空间比较狭长的水体或沟渠中。所述连接管也是采用绝缘材料制备的。
实施例3 微生物燃料电池堆的构建
本发明提供一种微生物燃料电池堆如附图8和附图9所示。附图8是管式微生物燃料电池堆骨架示例图，附图9是装配好的管式微生物燃料电池堆示例图。
所述的微生物燃料电池堆由若干个电池单体和连接管相接构成，各阴极室相互连通。所述电池单体如附图2、附图3、附图4和附图5所示，同实施例1。
将所述若干个微生物燃料电池(MFC)竖直设置于交叉连接的多条连接直管上，多条连接直管相连通组成一个封闭回路，各个电池竖立于待处理底泥中，顶端露出水面，保证阴极室充满空气，空气能在各个电池阴极室间顺畅流通，形成高效的微生物燃料电池堆。
将所述电池堆置于河涌、池塘、沟渠底泥中，阳极与底泥接触即形成阳极室，厌氧微生物在阳极室富集、繁殖、驯化。各个单体的骨架顶端露出水面，保证阴极室充满空气。膜阴极包裹钻有小孔的PVC管材上(膜在外，碳布在内，即碳布层接触管材)，空气通过小孔与阴极接触。各单体MFC阴阳极均有导线引出，并可根据需要进行多个单体电池的串联或并联。底泥中的有机污染物被厌氧产电微生物催化氧化产生电子与质子，质子通过膜、电子通过外电路传递到阴极与氧气反应，从而输出电流。
实施例4 微生物燃料电池对河涌底泥的处理与产电效果实验
1、管式MFC单体的构建与装配步骤如下：
1)镂空骨架制备：取一段聚氯乙烯(PVC)水管(20cm长×5cm直径)作为MFC骨架，在骨架管段上钻孔，孔直径1cm，密度约为每平方米骨架外表面积2000孔；
2)膜阴极制备：将二氧化锰粉末、石墨粉、聚偏二氟乙烯(PVDF)按65∶20∶15的质量比混匀，向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌成糊状，然后将糊状混合物均匀地涂抹于碳纤维布(15cm长×12cm宽)上，于100℃烘干，即得载催化剂的阴极(MnO₂载量5.0mg/cm²)；将载有MnO₂催化剂阴极与阳离子交换膜(涂有催化剂的一面与膜接触)在温度为115℃，压强为14MPa下热压5分钟，取出冷却至室温，即为膜阴极；也可以参照现有的其它膜阴极的制备。
3)将上述膜阴极包裹于镂空的PVC骨架上，膜在外侧，碳布在接触管材的内侧并面向空气，密封(可采用环氧树脂密封)，用一根钛丝连接导电层作为阴极导线；
4)取一块碳毡(16cm长×12cm宽×0.5cm厚)卷曲成圆筒状，包裹于膜阴极上，用一根钛丝连接碳毡作为阳极导线，即为构建好的管式微生物燃料电池单体，附图4为电池单体横切面构造示意图；
2、将上述电池插入于河涌底泥中，阳极与底泥接触形成阳极室，厌氧产电微生物在阳极室富集、繁殖、驯化，镂空骨架顶端露出水面，保证阴极室充满空气。底泥中的有机物被产电微生物氧化产生电子与质子，质子通过膜、电子通过外电路传递到阴极与氧气反应，从而形成电流。采用30Ω外阻连接MFC的阴、阳两极，进行为期半年的底泥产电试验。
采用常规技术测定电池的功率输出、反应前后底泥的氧化还原电位、化学需氧量(COD)与酸可挥发性硫化物(AVS)，结果见附图6、附图7与表1。结果表明，黑臭底泥经6个月的原位产电修复处理后，由于底泥有机物氧化产电，底泥颜色由深黑色转变为黄褐色，臭味基本消除，由表1可以看出，底泥COD去除率为36.2％、酸可挥发性硫化物去除率达94.4％，底泥的氧化还原电位由起始的-169.5mV上升至+237.2mV。
表1 河涌底泥经MFC原位产电处理前后的性质变化