4位含有取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物材料的制备和应用方法 【技术领域】
本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种4位含有取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料及其制备方法，并涉及这些材料在有机电致发光、有机光存储、有机场效应管、有机太阳能电池、有机非线性光学、化学与生物传感和有机激光等领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英国剑桥大学[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Bum，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。有机和塑料电子产品的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。
到目前为止，9位经过二芳基修饰的芴结构单元构建光电材料表现出高的热稳定性和高的玻璃化温度，在芴的9位上引入芳基能够提高材料的溶解度、增大载流子迁移率、调节电子结构。更重要的是还可以通过位阻效应调节材料的聚集态结构，在一定温度范围里保持聚芴的晶型稳定，防止激子在高分子主链之间淬灭，提高材料的发光效率。因此成为一类有希望的实用有机光电子材料。因此，在这方面已经发表了相当的文章和专利。如：Kohki Ebitani，Tomonori Kawabata，Kohji Nagashima，Tomoo Mizugaki and Kiyotomi Kaneda，Green Chemistry，2000，2，157-160；JP10245352A；JP10265423A；JP11158106A；JP2000026349A；JP2000053628A；JP2000169573A；JP2000336082A；JP2002047227A；JP2008120705A。但是在芴的4位含有取代基的9，9-二芳基芴结构单元却很少有报道。Magnus Rueping，Boris J.Nachtsheim，and Winai Ieawsuwana，Adv.Synth.Catal.2006，348，1033-1037；JP2001055368A；JP2002020487A；JP2007137795A。4位含有取代基团的9，9-二芳基芴结构单元的半导体材料表现出如下优点：(1)合成步骤简单、条件温和；(2)保持了高热稳定性和玻璃化温度等优点。另外，通过引入了具有增加溶解度、阻隔发色团聚集或增加稳定性的结构链能扩大该类材料在有机电子、光电子、或光电材料使用范围。因此，本发明通过简单的合成路线开发了一系列4位含取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料，为发展新一类有机电致发光材料提供新的方法。
【发明内容】
技术问题：本发明的目的在于提出4位含有取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物材料的制备和应用方法，设计有效的合成路线来实现该类聚合物材料的制备。指出该类材料在有机电致发光、有机场效应管、有机光存储和有机激光等有机电子领域的应用。
技术方案：本发明的4位含取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料是一种全新的聚合物材料，具有如下通式结构：
聚合物材料I
式中：R出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链以及烷氧基链；Ar、Ar1、Ar2为含芳烃共轭结构单元，x为1～10中的数字，y为0～30中的数字，n为1～300中的数字。 其中，R-Ar2优选如下列结构中的一种：
Ar1优选如下列结构中的一种：
Ar优选如下列结构中的一种：
在4位含取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料中，R-Ar2、Ar1、Ar基团改变时化合物的性质相同或者不同；
当聚合物材料I中Ar2为氢且y为0时，具有如下结构：
聚合物材料II
当聚合物材料I中R为辛基，Ar2为氢，Ar1为苯基，Ar为螺二芴、9，9-二苯基芴、螺二芴氧杂蒽、苯基或芘，x为1且y为0或1时，具有为如下结构：
聚合物材料III 聚合物材料IV 聚合物材料V
聚合物材料VI 聚合物材料VII 聚合物材料VIII
在4位含有取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料的制备方法中，关键通过以格式反应进行后修饰步骤，以聚合物材料III为例，反应具体如下：
聚合物材料III
其反应条件具体是通过：
步骤(1)拜耳-维立格氧化重排反应制得芴酮的内酯， 具体为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应48小时；
步骤(2)格式反应制得二醇，具体为芴酮的内酯与三倍量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，反应时间3小时；
步骤(3)烷基取代反应，具体为制得的二醇与一倍当量的1-溴辛烷在70℃，K2CO3条件下反应24小时；
步骤(4)付-克反应制得聚合单体，具体为上步产物在室温下，在三氟化硼-乙醚催化条件下反应24小时制得。
步骤(5)Suzuki偶联反应将单体与其硼酸酯聚合，具体为单体与其硼酸酯比例为1∶1，钯催化剂1-5mol％，溶剂四氢呋喃/甲苯，温度90℃，避光反应48小时。
有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料地热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势没有明显改变，保持了9，9-二芳基芴良好的电致发光能力。因此，该类材料可以作为高效的稳定蓝光主体材料。
在此基础上，设计了初步的电致发光器件评价4位含有取代基团的9，9-二芳基芴聚合物材料的发光性能。其中器件的结构为透明阳极/发光层/电子注入层/阴极，其中4位含有取代基团的9，9-二芳基芴聚合物层通过溶液旋涂或喷墨打印方式制备、阴极通过真空镀膜技术制备。实验结果表明：这些4位含有取代基团的9，9-二芳基芴聚合物显示了高效的蓝光发射性能。
本发明的主要优点在于：
1.合成步骤简单、条件温和；
2.保持了高热稳定性和玻璃化温度。
【附图说明】
图1.2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴MS谱图。
图2.1，1’-(4-(辛氧基)-9，9-二苯基-2，7-二基)二芘的荧光吸收-发射图。
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
该材料的重复单元之一是4位含有取代基团的二芳基芴材料，该材料具有如下通式结构：
聚合物材料I
式中：R出现时相同或者不同，并为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链、环状烷基链或者烷氧基链；Ar、Ar1、Ar2为含芳烃共轭结构单元，x为1～10中的数字，y为0～30中的数字，n为1～300中的数字。
实施例1、聚(4-辛氧基-9，9-二苯基芴)
Poly(4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene)
6氢-3，8-二溴苯并吡喃-6-酮
3，8-dibromo-6H-benzo[c]chromen-6-one
实验步骤：取2，7-二溴芴酮2g(5.92mmol)，三氟乙酸11.83ml混合在二颈烧瓶中。在冰水浴的条件下，每隔10分钟加入Na2CO4 0.25g，共五次。恢复到室温，搅拌48小时。取40ml冰水淬灭反应，用二氯甲烷(3×30ml)萃取。10％的NaHCO3洗涤，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶1)硅胶柱纯化，得到白色的固体(产率为70％)。
2′-(羟基二苯基甲基)-4，4′-二溴联苯-2-醇
4，4′-dibromo-2′-(hydroxydiphenylmethyl)biphenyl-2-ol
实验步骤：取溴-苯(15mmol)与镁(0.36g，15mmol)反应生成格氏试剂，与溶于100ml的甲苯的3，8-二溴-6氢苯并吡喃-6-酮(3mmol)在125℃反应3小时，最后加入饱和色NH4Cl将格氏盐转化为叔醇。反应完毕后，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(1∶1)硅胶柱纯化，得到白色的固体(产率为97.5％)。
(4，4’-二溴-2(2’-辛氧基联苯)基)二苯基甲醇
(4，4′-dibromo-2′-(octyloxy)biphenyl-2-yl)diphenylmethanol
实验步骤：取干燥的两口烧瓶，用铝箔纸封闭避光，将溶于DMF中的2′-(羟基二苯基甲基)-4，4′-二溴联苯-2-醇加入其中。将固体K2CO3加入到二口烧瓶中，抽真空。70℃温度下，将1-溴辛烷加入到其中。反应24h。加入1M盐酸淬灭反应，乙酸乙酯萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶1)硅胶柱纯化，得到白色的固体(产率为75％)。
2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴
2，7-dibromo-4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene
实验步骤：取干燥的两口烧瓶，将溶于二氯甲烷(10ml)中的(4，4’-二溴-2(2’-辛氧基联苯)基)二苯基甲醇加入其中。将三氟化硼-乙醚加入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到两口烧瓶中，室温下反应12h。加入过量的乙醇水的混合溶剂(1∶1)淬灭反应，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶剂(3∶1)硅胶柱纯化，得到白色的固体(产率为97％)。
聚(4-辛氧基-9，9-二苯基芴)
Poly(4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene)
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和9，9-螺二芴-2，7-二硼酸丁基酯(0.307g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.335g。GPC：Mn＝28 210；PDI＝2.2。
实施例2、聚-{[2，7-(9，9-螺二芴)]-2，7-[4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9H-芴]}
poly-{[2，7-(9，9’-spirobi[fluorene])]-2，7-[4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene]}
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和9，9-螺二芴-2，7-二硼酸丁基酯(0.242g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.278g。GPC：Mn＝17 250；PDI＝2.5。
实施例3、聚-{[2，7-(9，9-二苯基-9H-芴)]-2，7-[4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9H-芴]}poly-{[2，7-(9，9-diphenyl-9H-fluorene)]-2，7-[4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene]}
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和9，9-二苯基芴-2，7-二硼酸丁基酯(0.242g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.271g。GPC：Mn＝19 550；PDI＝1.9。
实施例4、聚-{[2，7-螺[芴-9，9’-氧杂蒽]-[2，7-[4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9H-芴]]}
poly-{[2，7-(spiro[fluorene-9，9′-xanthene])]-2，7-[4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene]}
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和螺芴-9，9’-氧杂蒽-2，7-二硼酸丁基酯(0.250g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.292g。GPC：Mn＝20 430；PDI＝2.1。
实施例5、聚-{[1，4-苯-[2，7-[4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9H-芴]]}
poly-{[1，4-benzene]-2，7-[4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene]}
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和苯-1，4-二硼酸丁基酯(0.123g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.201g。GPC：Mn＝25 120；PDI＝2.3。
实施例6、聚-{[1，6-芘-[ 2，7-[4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9H-芴]]}
poly-{[1，6-pyrene]-2，7-[4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene]}
实验步骤：取2，7-二溴-4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和芘-1，6-二硼酸丁基酯(0.185g，0.5mmol，1equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸浓缩，投入到100mL的甲醇中。收集得到的固体物在甲醇中萃取提纯3天，重新沉淀在甲醇中，得到粉末状产品0.235g。GPC：Mn＝19 350；PDI＝2.1。
实施例7、1，1’-(4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9氢-2，7-二基)二芘
1，1′-(4-(octyloxy)-9，9-diphenyl-9H-fluorene-2，7-diyl)dipyrene
实验步骤：取2，7-二溴4-辛氧基-9，9-二苯基芴(0.302g，0.5mmol，1equiv)和1-芘硼酸丁基酯(0.314g，1.1mmol，2.2equiv)混合溶解于20ml甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，加入催化剂Pd(PPh3)4(1-5mol％)。避光通氮气，再加入K2CO3(1mL，2mol/L，2equiv.)，在90℃的条件下反应48小时，反应后加入水，使用CHCl3萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到固体1，1’-(4-(辛氧基)-9，9-二苯基-9氢-2，7-二基)二芘(0.324g，73％)。
实施例8、聚(二芳基芴)半导体材料的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
实施例9、聚(二芳基芴)半导体材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行，加热扫描速度为10℃/min，并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析(DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
实施例10、聚(二芳基芴)半导体材料的电化学测定：
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6-)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁(FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO和LUMO能级。