一种由聚合物先驱体制备绝缘导热陶瓷涂层的方法 技术领域：
本发明涉及一种制备具有优异绝缘、导热和机械性能的陶瓷涂层的方法，及根据上述方法制备的陶瓷涂层，一种可用于电子电工行业的绝缘导热涂层。属于涂层制备领域。
背景技术：
现代陶瓷材料以它优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能在各种工程机械、设备及构件中得到了广泛的应用。同时随着高性能陶瓷材料的开发以及新型应用的拓展，一些陶瓷材料也以其优异的绝缘性、耐热性、导热性和低收缩性能而越来越受到电子电工行业的重视。到目前为止，已成功应用于电子封装行业的陶瓷材料有低温共烧陶瓷(LTCC)以及高温烧结氮化铝陶瓷(AlN)：LTCC具有优良的耐热性和绝缘性能，但其导热性能较低；AlN陶瓷具有优异的导热性、绝缘性和低收缩性，但其烧结温度高达1800℃，导致其加工成本高居不下。在实际应用中，绝缘与导热是一对矛盾：金属是良好的导热体，同时又是很好的导电材料；陶瓷具有优异的绝缘性，但要做到良好的导热却很困难。如何将金属的导热性与陶瓷的绝缘性整合起来，同时又能够大幅降低成本，成为当今新型材料开发的一个挑战。金属表面陶瓷涂层技术无疑是解决这个问题的有效手段之一。金属材料借助于陶瓷涂层而起到了绝缘、耐热、耐腐蚀、抗磨损作用，也保留了自身的高强度、高导热性、高韧性等优点。
在电子封装行业中，用于大功率电子产品散热的绝缘金属基板的最核心的技术就是电路层和金属基层之间的绝缘层材料的设计，绝缘层的热传导性能越好，就越有利于器件运行时所产生热量的扩散，也就越有利于降低器件的运行温度。陶瓷涂层的绝缘性、耐热性和导热性能明显优于树脂类涂层，已经成为大功率电子产品散热用绝缘金属基板的主要研究方向。在现阶段，工业生产中最常用的陶瓷层生产方法主要有：1，喷涂法-包括等离子喷涂、热喷涂、爆炸喷涂；2，气相沉积法-包括化学气相沉积、物理气相沉积；3，共烧法-包括高温共烧法、低温共烧法；4，电化学法-包括阳极氧化法、微弧氧化法。上述的陶瓷涂层生产工艺主要是为了解决金属材料的耐磨损、耐高温、耐腐蚀的应用要求。而对于大功率电子封装应用要求的绝缘性和导热性，目前主要是依靠对传统的低温共烧法、阳极氧化法以及微弧氧化法等工艺的改进，以适应封装工艺的要求，但效果仍不显著。
聚合物先驱体材料是通过化学方法合成的一类有机聚合物，一般含有硅，它可以在一定温度范围内发生裂解，转化为无定形或结晶体陶瓷。1975年矢岛圣使等人利用聚碳硅烷(PCS)，成功地制备出SiC陶瓷纤维，开辟了有机先驱体向无机陶瓷转化的新领域。近年来我国国防科技大学及中科院化学所在先驱体的开发研制，以及采用先驱体转化法制备陶瓷纤维及陶瓷基复合材料等方面取得了较大的进展。由于先驱体的裂解产物为陶瓷材料，其高温性能稳定且与陶瓷基材的热膨胀系数接近；同时先驱体作为有机高分子材料又具有流动性好、成形方便以及结构、组分可设计等特点，相比于传统制备技术，先驱体转化法制备陶瓷产品具有制备温度较低，所得陶瓷的纯度高，成型方便等优点，是陶瓷及陶瓷基复合材料最有前途的制备方法之一。
发明内容：
本发明的目的是将聚合物先驱体转化成陶瓷的工艺与陶瓷涂层工艺结合起来，以更为简便的方法，在基底材料表面上制得一层具有优良的绝缘性、导热性和耐热性的陶瓷涂层。这种涂层可作为绝缘金属基板的电路层和金属基层之间的绝缘层，是制备具有高导热性能的绝缘金属基板的关键材料。
本发明是以聚合物先驱体如聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷为基料，向其中加入氮化铝、氮化硅、氮化钽、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氧化硅、氧化铝等陶瓷填料中的一种或几种，以及钛、硅、铝、硼等活性填料中的一种或几种。同时加入一定量的溶剂用以调节浆料粘度，并加入硅烷偶联剂以改善聚合物先驱体对填料的润湿性。聚合物先驱体在向陶瓷转化的过程中会有小分子气体逸出，因此发生质量损失而导致体积收缩，使得陶瓷产物中会产生孔隙和裂纹等缺陷，影响到制品的完整性和接合强度。本发明所使用的陶瓷填料属于惰性填料，其中氮化铝、氮化钽、氮化硼、碳化硅等填料一方面起到提高导热性的作用，另一方面其粒子也具有体积效应，可降低先驱体向陶瓷转化过程中的体积收缩；氧化硅由于其熔点较低，可以在反应温度下变成熔融状态，因此就可以填充先驱体裂解而产生的裂缝和孔隙；钛、硅、铝等活性填料在聚合物先驱体向陶瓷转化地过程中能够与其裂解产物发生一系列化学反应，产生相关的碳化物、氮化物或者氧化物，是降低气孔率和收缩率的有效办法；活性填料还可与基材中的元素发生适当的界面反应，促进界面结合，提高涂层的接合强度。通过添加适当的惰性填料和活性填料，可以明显降低聚合物先驱体在转化为陶瓷的过程中产生的裂纹和孔隙等缺陷，得到具有良好接合强度的、无裂缝以及孔隙的、表面致密的陶瓷涂层。
本发明所用的聚硅氮烷是一种在主链上硅原子和氮原子相间成键的聚合物。其结构单元一般为：
式中n，m为聚合度。聚硅氮烷经高温裂解后可以转化为SiC/Si3N4复相陶瓷，其本身就具有优良的耐热性、绝缘性和导热性，在加入导热陶瓷填料之后，由其制得的陶瓷涂层的导热系数(≥30W/m.K)远高于含有导热填料的聚合物涂层的导热系数(1.1～2.2W/m.K)。
本发明中以聚硅氮烷为先驱体制备绝缘导热陶瓷涂层的方法，以重量计算按如下步骤进行：
1)在100份聚硅氮烷中，加入事先用硅烷偶联剂处理过的氮化铝填料10～30份、氮化钽填料0～10份、氮化硼填料0～10份、氮化硅填料0～10份、碳化硅填料10～30份、碳化硼填料0～10份，硅粉0～10份、硼粉0～5份。然后加入芳烃溶剂或酯溶剂10～100份，搅拌分散后，使用辊式研磨机研磨，得到填料粒径在0.01～10微米之间的均匀的浆料；
2)基底材料一般选用铜、铝、钼铜合金、铝/碳化硅合金、石墨等，采用机械或者电化学方法对基底材料表面进行预处理，得到清洁、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或喷涂的方式将浆料涂装在处理过的基底材料表面；
3)将带有涂层的基底材料在100℃～300℃下真空热处理1～2个小时，除去涂层浆料中的溶剂，并使聚硅氮烷发生交联反应；
4)在保护气氛下，对处理后的材料进行高温处理，即在400℃～1000℃的温度之间处理1～5个小时，之后缓慢降温，得到基底材料上的陶瓷涂层。所述保护气氛，是指氮气、氨气或者惰性气体。
本发明所用的聚硅氧烷是一种在主链上含有硅原子和氧原子的聚合物。以甲基倍半硅氧烷(PSO3/2)为例，其结构单元可表示为：
式中R1和R2为烷基或苯基，n为聚合度。从上式可看出，PSO3/2分子中Si∶O＝1∶1.5。聚硅氧烷在一定温度下发生裂解转化为性能优良的SiOC无定形陶瓷，且陶瓷产率高，是低成本制造高性能陶瓷材料的理想先驱体。
本发明中以聚硅氧烷为先驱体制备绝缘导热陶瓷涂层的方法，以重量计算按如下步骤进行：
1)在100份聚硅氧烷中，加入事先用硅烷偶联剂处理过的氧化铝填料10～20份、碳化硅填料10～30份、碳化硼填料10～30份、二氧化硅填料0～20份，AL粉0～10份、硅粉0～5份。然后加入芳烃溶剂或酯溶剂10～100份，搅拌分散后，使用辊式研磨机研磨，得到填料粒径在0.01～10微米之间的均匀的浆料；
2)基底材料一般选用铜、铝、钼铜合金、铝/碳化硅合金、石墨等，采用机械或者电化学方法对基底材料表面进行预处理，得到清洁、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或喷涂的方式将浆料涂装在处理过的基底材料表面；
3)将带有涂层的基底材料在100℃～300℃下真空热处理1～2个小时，除去涂层浆料中的溶剂，并使聚硅氧烷发生交联反应；
4)在保护气氛下，对处理后的材料进行高温处理，即在400℃～1000℃的温度之间处理1～5个小时，之后缓慢降温，得到基底材料上的陶瓷涂层。所述保护气氛，是指空气、氮气或者惰性气体。
本发明所用的聚碳硅烷是一种在主链上硅原子和碳原子相间成键的聚合物。其结构单元为：
式中n为聚合度，n的数量可以根据分子量来计算。由于PCS中Si∶C＝1∶2，使得最终的陶瓷产物中含有过多的自由C，影响陶瓷涂层的界面接合强度以及绝缘性能，可以通过添加活性填料以及使用活性气氛改善陶瓷涂层的最终性能。
本发明中以聚碳硅烷为先驱体制备绝缘导热陶瓷涂层的方法，以重量计算按如下步骤进行：
1)在100份聚碳硅烷中，加入事先用硅烷偶联剂处理过的碳化硅填料10～30份、碳化硼填料10～30份、二氧化硅填料0～20份，钛粉0～10份、硼粉0～10份。然后加入芳烃溶剂或酯溶剂10～100份，搅拌分散后，使用辊式研磨机研磨，得到填料粒径在0.01～10微米之间的均匀的浆料；
2)基底材料一般选用铜、铝、钼铜合金、铝/碳化硅合金、石墨等，采用机械或者电化学方法对基底材料表面进行预处理，得到清洁、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或喷涂的方式将浆料涂装在处理过的基底材料表面；
3)将带有涂层的基底材料在100℃～300℃下真空热处理1～2个小时，除去涂层浆料中的溶剂，并使聚碳硅烷发生交联反应；
4)在一定气氛下，对处理后的材料进行高温处理，即在400℃～1000℃的温度之间处理1～5个小时，之后缓慢降温，得到基底材料上的陶瓷涂层。所述一定气氛，是指空气或者掺杂了氧气的惰性气体。
与现有的陶瓷涂层相比，本发明的陶瓷涂层具有如下优点：
1.制备工艺简单：浆料的制备只需要分散和研磨两个步骤，通过喷涂或刷涂的方式施加在在基材表面，适用于异形构件。升温固化预处理和高温裂解反应可在同一台设备内进行，便于操作。
2.导热性能优异：传统的陶瓷涂层工艺主要是为了解决金属材料的耐磨损、耐高温、耐腐蚀的应用，对绝缘性和导热性不做要求。由本发明制得的陶瓷涂层的导热系数远高于用于金属基绝缘板的的聚合物涂层的导热系数。
3.绝缘性能佳：80微米厚的陶瓷绝缘层击穿电压可达到10KV(AC)以上，绝缘电阻大于1×1010Ω。
4.优异的抗热冲击性能：本发明形成的陶瓷涂层无论是由室温直接进入300℃(电子器件最高使用温度)的环境，或者是在室温条件下放入加热炉中升温至300℃，涂层均完好，冷却后无开裂或起泡现象。
【附图说明】
图1是真空热处理阶段温度控制曲线示意图
图2是高温热处理阶段温度控制曲线示意图
【具体实施方式】
实施例一
取分子量在1000～5000之间的聚硅氮烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氮化铝填料200g、氮化钽填料50g、氮化硼填料100g、碳化硅填料200g、碳化硼填料100g，硅粉5g，硼粉5g，搅拌后加入二甲苯60g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铜片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氮气气氛，开始缓慢升温直到900℃，并在900℃保温1小时，随后缓慢降温至室温，得到以铜为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于30W/m.K。
实施例二
取分子量在1000～5000之间的聚硅氮烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氮化铝填料300g、氮化钽填料50g、氮化硼填料100g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g，硅粉8g，硼粉8g，搅拌后加入二甲苯80g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铜片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氨气气氛，开始缓慢升温直到900℃，并在900℃保温1小时，随后缓慢降温至室温，得到以铜为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于40W/m.K。
实施例三
取分子量在1000～5000之间的聚硅氮烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氮化铝填料200g、氮化钽填料50g、氮化硼填料100g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g，硅粉8g，硼粉8g，搅拌后加入二甲苯80g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铝片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氨气气氛，开始缓慢升温直到500℃，并在500℃保温2小时，随后缓慢降温至室温，得到以铝为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于30W/m.K。
实施例四
取分子量在2000～10000之间的聚硅氧烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氧化铝填料100g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g、二氧化硅填料100g，AL粉8g，硅粉5g，搅拌后加入二甲苯100g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铝片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氮气气氛，开始缓慢升温直到500℃，并在500℃保温2小时，随后缓慢降温至室温，得到以铝为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于20W/m.K。
实施例五
取分子量在2000～10000之间的聚硅氧烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氧化铝填料50g、碳化硅填料250g、碳化硼填料250g、二氧化硅填料50g，AL粉5g，硅粉5g，搅拌后加入二甲苯100g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铝片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氮气气氛，开始缓慢升温直到500℃，并在500℃保温2小时，随后缓慢降温至室温，得到以铝为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于20W/m.K。
实施例六
取分子量在2000～10000之间的聚硅氧烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的氧化铝填料50g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g、二氧化硅填料50g，AL粉5g，硼粉5g，搅拌后加入二甲苯100g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的4mm石墨片的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氮气气氛，开始缓慢升温直到800℃，并在800℃保温1小时，随后缓慢降温至室温，得到以铝为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为100～120μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于10W/m.K。
实施例七
取分子量在2000～8000之间的聚碳硅烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷处理过的碳化硅填料100g、碳化硼填料150g、二氧化硅填料100g，钛粉10g、硼粉10g，搅拌后加入二甲苯100g，继续搅拌直至均匀。然后用三辊研磨机将浆料反复研磨3～5次。将得到的浆料用喷枪喷涂于表面处理过的1mm厚铝的表面，在真空状态下于100℃～300℃热处理2小时后，通入氮气气氛，开始缓慢升温直到500℃，并在500℃保温2小时，随后缓慢降温至室温，得到以铝为基底材料的陶瓷涂层，厚度约为80～100μm。经实验测试，击穿电压可达到10KV(AC)，绝缘电阻大于1×1010Ω，导热系数大于20W/m.K。