一种高活性哑铃状紫外光固化树脂的制备方法.pdf

一种高活性哑铃状紫外光固化树脂的制备方法，属于紫外光固化树脂技术领域。本发明采用一种多元酸作为主要的原料，把它相当于用作哑铃杆和负重物的连接器，通过和一定分子量的聚酯多元醇或聚醚多元醇反应，形成预聚物，然后再将这种预聚物和一种既含有环氧基又含有双键的物质反应，形成两头各含有多个功能基团的可紫外光固化的树脂。这种树脂既可解决传统聚酯型丙烯酸树脂光固化活性低的问题又可显著改善现有的脆性光固化树脂，同时有很好的耐候性。

1.  一种聚酯型的哑铃状紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)酯化反应：以聚酯二元醇或聚醚二元醇为原料，加入溶剂中，加入催化剂，通入N₂，电动搅拌，油浴加热升温，然后加入多元酸，加入方式及投入量为：通入N₂，加热至80℃，第一批先加入原料聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的30％-35％；加热到回流温度，进行酯化脱水反应1-1.5h；再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的25％-30％，回流反应1-1.5h；再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的20％-30％，回流反应1-1.5h；控制反应温度在回流温度时进行；第三批回流反应时记录下分水器中的水量，当分水器中的水量接近设计值时，水量设计值为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇摩尔数乘以36g，测定反应器中物料的酸值，酸值达到预定值，即酸值量达到原料羟值数量的两倍，停止反应；降温至60-70℃，得到粘稠状含预留羧基的聚合物，记为聚合物A，留待用于下一步合成反应；
所述聚酯二元醇，其羟值为110-190mgKOH/g；或是聚醚二元醇，其羟值为80-150mgKOH/g；
所用溶剂选用甲苯、二甲苯、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种；加入量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的20％-30％；
所用催化剂选用三苯基磷或对甲基苯磺酸，加入量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的0.2％-0.9％；
(2)在含聚合物A的反应器中加入催化剂三苯基磷、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一种，加入量为聚合物A质量的0.2％-0.8％；加入阻聚剂对苯二酚、4-甲氧基酚中的一种，加入量为聚合物A质量的0.1％-0.7％，将既含有双键又含有环氧基的物质甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，用量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的1-3倍，加入滴液漏斗中，在反应器中通入N₂，滴加滴液漏斗中的液体，使环氧基与聚合物A中的羧基反应，控制反应温度在75-85℃之间，控制滴加的时间在25-45min，滴加完成后检测体系的酸值，酸值降至5mgKOH/g，停止反应，真空抽除反应溶剂，出料；得浅白色粘性液体，即为聚酯杆型哑铃状紫外光固化树脂或聚醚杆型哑铃状紫外光固化树脂。

一种高活性哑铃状紫外光固化树脂的制备方法
技术领域
一种新型聚酯杆或聚醚杆型哑铃状多烯基官能团紫外光固化树脂的设计及其制备方法，属于紫外光固化树脂技术领域。
背景技术
随着全世界对环境保护的日益重视和绿色科技的蓬勃发展，紫外光固化技术因其能有效控制空气污染特别是挥发性有机物(VOC)的排放而越来越受到重视。它通过在紫外光照射下快速形成交联网状结构而成膜，与传统的涂料相比，它具有固化速度快、涂膜性能好、能量消耗低及对环境友好等优点。
现有的紫外光固化的树脂主要包括环氧丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和酚醛丙烯酸酯等，它们都有一定的缺点，如官能度大的树脂的脆性太大，而大多数的树脂都是双官能度的物质，又存在固化性能不好的问题。作为当前应用量最大的环氧丙烯酸酯，其光固化速度快、硬度高、耐化学品性优良，但其脆性大，耐候性不好。因此聚酯丙烯酸酯因其柔韧性好等性能而常与其它硬树脂体系拼合使用，受到业界的青睐，市场前景广阔。
但目前聚酯丙烯酸酯光固化树脂尚存在一定的缺点：(1)聚酯丙烯酸酯以二官能度树脂为主，这直接造成所得树脂的光固化活性下降，涂膜固化速度慢，不能很好地成膜。(2)合成生产中需在较高温度下通过羟基聚酯和丙烯酸直接酯化的方法来完成，酯化反应转化率较低，且易产生凝胶现象，生产工艺不易控制。(3)聚酯型聚氨酯丙烯酸酯的异氰酸酯主要是含有苯环的甲苯二异氰酸算(TDI)，这使得它的耐候性较差，用不含苯环的异氰酸酯成本较高。
发明内容
本发明的目的是设计出高酯化转化率、多官能度高活性、高性能的聚酯型丙烯酸酯，这种紫外光固化树脂可以单独使用，也可以和脆性较大的树脂拼合进行柔韧性改性，可应用于高附着力、高耐温性、高耐候性要求的领域，替代高成本的聚氨酯丙烯酸酯。
它的设计思路是：采用哑铃状分子结构、增加平均官能度的方法，解决传统聚酯型丙烯酸树脂的紫外光固化活性低的问题；引入高分子极性、脂肪链的哑铃“杆”，解决达到高附着力兼高柔韧性的效果。该树脂的合成主要包含两个主要步骤(1)通过聚酯或聚醚多元醇和多元酸在催化剂的作用下反应，形成哑铃状的含有多个羧基的预聚物；(2)将这些预聚物通过与某种既含有环氧基又含有双键结构的物质在催化剂的作用下，最终形成所需的哑铃状紫外光固化树脂。
本发明的技术方案：一种聚酯型的哑铃状紫外光固化树脂的制备方法，步骤为：
(1)酯化反应：以聚酯二元醇或聚醚二元醇为原料，加入溶剂中，加入催化剂，通入N₂，电动搅拌，油浴加热升温，然后加入多元酸，加入方式及投入量为：通入N₂，加热至80℃，第一批先加入原料聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的30％-35％；加热到回流温度，进行酯化脱水反应1-1.5h；再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的25％-30％，回流反应1-1.5h；再加入聚酯二元醇或聚醚二元醇投料质量的20％-30％，回流反应1-1.5h；控制反应温度在回流温度时进行；第三批回流反应时记录下分水器中的水量，当分水器中的水量接近设计值时，水量设计值为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇摩尔数乘以36g，测定反应器中物料的酸值，酸值达到预定值，即酸值量达到原料羟值数量的两倍，停止反应；降温至60-70℃，得到粘稠状含预留羧基的聚合物，记为聚合物A，留待用于下一步合成反应；
所述聚酯二元醇，其羟值为110-190mgKOH/g；或是聚醚二元醇，其羟值为80-150mgKOH/g；
所用溶剂选用甲苯、二甲苯、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种；加入量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的20％-30％；
所用催化剂选用三苯基磷或对甲基苯磺酸，加入量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的0.2％-0.9％；
(2)在含聚合物A的反应器中加入催化剂三苯基磷、三乙胺、N，N-二甲基苄胺中的一种，加入量为聚合物A质量的0.2％-0.8％；加入阻聚剂对苯二酚、4-甲氧基酚中的一种，加入量为聚合物A质量的0.1％-0.7％，将既含有双键又含有环氧基的物质甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，用量为原料聚酯二元醇或聚醚二元醇质量的1-3倍，加入滴液漏斗中，在反应器中通入N₂，滴加滴液漏斗中的液体，使环氧基与聚合物A中的羧基反应，控制反应温度在75-85℃之间，控制滴加的时间在25-45min，滴加完成后检测体系的酸值，酸值降至5mgKOH/g，停止反应，真空抽除反应溶剂，出料；得浅白色粘性液体，即为聚酯杆型哑铃状紫外光固化树脂或聚醚杆型哑铃状紫外光固化树脂。
本发明的有益效果：通过以上反应，就可以合成出分子结构为哑铃状的可紫外光固化的树脂。这种树脂的中间链结构的哑铃杆是聚酯或聚醚，通过改变“杆”的长度，可以改变它的柔韧性、亲水/亲油性等。由于两头都有比传统的二官能度聚酯丙烯酸酯多的活性不饱和基团，大大提高了反应活性。而且由于反应温度低(传统的反应温度在115℃左右)，大大降低了以往反应过程中凝胶化的危险。
具体实施方式
实施例1：
在四颈烧瓶中加入60g端羟基聚(乙二酸1.2-丙二醇酯)(羟值为120mgKOH/g左右)；加入二甲苯15g，对甲基苯磺酸0.28g，通入N₂，加热至80℃左右，第一批先加入偏苯三酸酐20g，加热到回流温度，进行酯化脱水反应1h；再加入偏苯三酸酐16g，回流反应1h；再加入偏苯三酸酐13.3g，回流反应1h，测量体系的酸值达到110mgKOH/g时停止反应。降温至70℃，继续下一步的反应。在上述四颈烧瓶中加入三乙胺0.5g，4-甲氧基酚0.25g。在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯73g，控制反应温度在80℃左右，控制滴加的时间在35min。滴完后，在80℃左右保温反应1-1.5h，直到反应体系中的酸值降至5mgKOH/g以下，停止反应。最后抽真空除去二甲苯，得浅白色粘性液体产品。此为聚酯杆型哑铃状紫外光固化树脂，哑铃头部具有4个乙烯基不饱和官能团。
实施例2：
在四颈烧瓶中加入50g聚醚二元醇(羟值为112mgKOH/g左右)，二甲苯15g，三苯基磷0.25g，通入N₂，加热至80℃左右，第一批先加入1，2，4-环己烷三羧酸16g，加热到回流温度，进行酯化脱水反应1.5h；再加入1，2，4-环己烷三羧酸14g，回流反应1.5h；再加入1，2，4-环己烷三羧酸13g，回流反应1.5h，测量体系的酸值达到110mgKOH/g时停止反应。降温至70℃左右，继续下一步的反应。在上述四颈烧瓶中加入N，N-二甲基苄胺0.5g，对苯二酚0.3g。在滴液漏斗中加入丙烯酸六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯143g，控制反应温度在80-83℃左右，控制滴加的时间在45min左右。滴完后，在85℃左右保温反应1-1.5h，直到反应体系中的酸值降至5mgKOH/g以下，停止反应。最后抽真空除去二甲苯，得浅白色粘性液体产品。此为聚醚杆型哑铃状紫外光固化树脂，哑铃头部具有4个乙烯基不饱和官能团。