一种印染污水的处理回用工艺 (一)技术领域
本发明涉及一种印染污水的处理回用工艺，尤其涉及印染污水、印染-生产综合污水的治理和资源回收利用。
(二)背景技术
水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源。21世纪水资源正在变成一种宝贵的稀缺资源。
在水资源有限这一客观条件下，如何更好有效地使用水源也就显得极为重要了。从经济性角度而言，一般应按以下顺序进行利用：地面水、地下水、中水(这里指各类污水处理厂二级处理后的达标排放水)、雨水、外来水(指长距离跨流域调水)、海水淡化。在地面水和地下水日益受污染的今天，中水的处理再生无疑是最具有竞争力的一种用水方式。
现代污水处理技术，按处理程度划分，可分为一级处理、二级处理和三级处理，一级处理也叫预处理，是通过沉淀、浮选、过滤等物理方法去除污水中的悬浮状固体物质，或通过凝聚、氧化、中和等化学方法，使污水中的强酸、强碱和过浓的有毒物质，得到初步净化，为二级处理提供适宜的水质条件。二级处理是在一级处理的基础上，利用生物化学作用，对污水进行进一步的处理。但经过二级阶段处理的中水基本上仅能达到达标排放的标准，且只有少量部分可以回用于要求不太高的前道工序，要想提高中水的回用范围，必须将中水进行三级处理，三级处理也叫深度处理，三级处理根据进水水质，采用相应处理方法，如凝集沉淀、活性碳过滤、逆渗透、离子交换和电渗析等。中水经深度处理后可达到工业用水或城市用水所要求的水质标准。
但是现有技术的中水回用率低，一般在30％左右，主要回用于要求不太高的前道工序，这也成为制约中水回用的主要障碍。目前国内中水回用采用的主要处理方法有厌氧-好氧的生物处理、催化臭氧氧化、生物活性炭的吸附过滤工艺等，关于这方面的报道有[李国新，颜昌宙等，《环境科学与技术》，污水回用技术进展及发展趋势，2009，32-1：79-83]、[叶雯，刘美南，《中国给水排水，我国城市污水再生利用的现状与对策，2002年，第12期]等，中国专利CN 1765779A公开了一种印染废水回用的处理方法，该方法先将印染废水进行酸析预处理，回收浆料，然后与染色废水一起进行A/O生化处理，再经臭氧催化深度处理后，实现对印染废水的回用。但该方法中使用的臭氧催化剂适用范围不广，无法实现对工业废水的高回收效果，且没有提及臭氧作用后的尾气处理。中国专利CN 101306905A提供了一种废水回用综合处理方法，包括物化工艺和生化工艺对废水进行预处理，对预处理的水采用浸没式超滤固液分离系统进行分离，然后通过反渗透系统进行处理回用。该方法虽然将生化系统与膜系统进行了分离，但工艺条件比较难以控制，且操作比较繁杂。一种印刷电子线路板工业废水回用处理工艺(公开号CN 1686870A)，先将生产废水进入pH调节池，然后进行混凝沉淀，最后转入催化氧化池，然后通过机械过滤装置和活性炭吸附过滤装置，再通过软化系统进行软化，最后通过反渗透系统得到回用水，操作步骤繁多，投资巨大。
因此，选择一种适用范围广，污水回收率高，资金成本投入较少的处理工艺，成为当前中水回用的普遍共识。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种印染污水的处理回用工艺，该工艺可实现各个处理系统的有效整合，从而实现了资源的循环利用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种印染污水的处理回用工艺，包括下述步骤：
(1)将印染污水进行常规的一级处理和二级处理；
(2)在经步骤(1)处理后的污水中加入混凝剂进行深度预处理；
(3)在经步骤(2)深度预处理后的污水中加入催化剂，通入利用氧气制备的臭氧进行反应，充分反应后即得到可回用的污水；
(4)步骤(3)反应后所得尾气回用于A/O生化处理的O段供氧。
本发明步骤(3)中通入的臭氧利用氧气制备，步骤(3)反应后所得尾气富含氧气，一般氧含量大于85％，因为其4倍于空气中的氧分压，故该尾气收集后可用于A/O生化处理的O段供氧(即好氧阶段)，会大幅提供O段好氧氧化的效果，从而达到污水和尾气同时回用的目的。
本发明步骤(1)中对印染污水先进行常规的一级处理和二级处理，可按照常规操作进行实施。本发明具体推荐一级处理采用絮凝沉淀，絮凝剂可选用聚合氯化铝(PAC)、PAF等常规絮凝剂，絮凝剂的投加量可根据污水的水质情况进行调整。本发明具体推荐二级处理采用A/O生化处理。
本发明步骤(2)在二级处理之后、三级处理之前设置了一个深度预处理步骤，该步骤采用混凝剂进行混凝处理，其主要目的在于降低污水中的污染物浓度，降低后续处理工序的难度。本发明步骤(2)使用的混凝剂可以是常规混凝剂，如PAC、PAF等，但经过步骤(1)的混凝操作后，常规混凝剂在本步骤里发挥的作用已经不太明显，本发明具体推荐一种特制混凝剂，该混凝剂由脱色剂与聚合氯化铝按照1∶5～10的质量比复配而成。所述脱色剂可通过CN 101306858A公开的方法进行制备，本发明对该专利申请文件作全文引用。具体而言，所述脱色剂的原料质量组成如下：碱性壳聚糖2～2.2份，双氰胺8～8.5份，硫酸铝5～5.5份；所述碱性壳聚糖由下列方法得到：将壳聚糖溶于乙醇中，常温下浸泡4～4.5小时后过滤用去离子水洗净；然后加入38％～42％氢氧化钠溶液，搅拌均匀后冰冻保存7.5～8.2小时；将制得的壳聚糖过滤用去离子水洗净于60～65℃烘干即得到所述碱性壳聚糖。所述脱色剂的制备方法如下：将碱性壳聚糖、双氰胺和硫酸铝按原料质量配比投料，充分混匀，控制反应温度为50～55℃，反应pH值为2～2.5，反应3～3.5小时即得所述脱色剂。
将上述特制的混凝剂用于步骤(2)地深度预处理阶段，其处理效果要远远好于使用常规的PAC、PAF等混凝剂。
本领域技术人员可以根据步骤(1)处理后的污水的水质调整步骤(2)中混凝剂的投加量。
本发明步骤(3)采用催化臭氧氧化工艺，所述的催化剂可以是CuSO4、MgSO4等常规催化剂，本发明具体推荐采用双组分复合型金属催化剂CuO-Ru/Al2O3，该催化剂适用范围较广，并且可以很大程度地降低臭氧的投加量，提高臭氧利用效率。所述的CuO-Ru/Al2O3可以按照CN 200910097066.6公开的方法进行制备，本发明对该专利申请做全文引用。所述CuO-Ru/Al2O3具体按照如下步骤制备：
a)将三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、水合三氯化钌RuCl3·3H2O溶解在水中配成浸渍液；基于所述的三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O和水合三氯化钌RuCl3·3H2O，所述的三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O和水合三氯化钌RuCl3·3H2O的重量配比如下：Cu(NO3)2·3H2O97.9％～99.4％，RuCl3·3H2O 0.6％～2.1％；控制浸渍液中硝酸铜Cu(NO3)2和三氯化钌RuCl3的总质量浓度为365～422g/L；
b)采用等体积浸渍法，将载体活性三氧化二铝倒入步骤a)配得的浸渍液中浸渍完全；
c)将步骤b)得到的浸渍物在80～100℃干燥2～4小时；
d)将干燥后的负载有活性组分前驱体的载体在430～470℃焙烧10～13小时，即得CuO-Ru/Al2O3。
本发明推荐步骤(3)所述的催化剂CuO-Ru/Al2O3的用量为0.5g/L～3.0g/L。臭氧投加量为10ppm～30ppm。
进一步，本发明具体推荐所述的印染污水处理回用工艺按照如下步骤进行：
(1)将印染污水先用常规絮凝剂进行絮凝沉淀，然后进行A/O生化处理；
(2)在经步骤(1)处理后的污水中加入混凝剂进行深度预处理；所述的絮凝剂为脱色剂与聚合氯化铝按照1∶5～10的质量比复配而成；所述脱色剂按照CN 101306858A公开的方法进行制备；
(3)在经步骤(2)深度预处理后的污水中加入催化剂，通入利用氧气制备的臭氧进行反应，充分反应后即得到可回用的污水；所述的催化剂为双组分复合型金属催化剂CuO-Ru/Al2O3，该催化剂按照CN 200910097066.6公开的方法进行制备；所述的催化剂CuO-Ru/Al2O3的用量为0.5g/L～3.0g/L。臭氧投加量为10ppm～30ppm；
(4)步骤(3)反应后所得尾气回用于A/O生化处理的O段供氧。
本发明上述工艺由常规一、二级处理系统、污水处理系统、回用深度处理系统组成，通过对各个处理系统的有效整合，并辅以高效的专利药剂，极大地发挥了各个工艺系统的处理效果，从而减少了费用成本，提高了污水回用率。
本发明上述技术方案的回用指标如下：
(1)污水回用率大于80％；
(2)回用处理系统出水达到表1的标准(参考GB50426-2007)
表1
pH 6.5～8.5 CODcr ＜50mg/L BOD5 ＜10mg/L
pH 6.5～8.5 SS ＜10mg/L 色度 ＜15倍
本发明的工艺系统工艺流程简单，实际可操作性强，可用于现有企业污水处理设施的提标、扩建。与现有的工艺系统相比，本发明的有益效果在于：
a)针对臭氧后的尾气处理，本工艺实现了各个处理系统的有效整合，从而实现了资源的循环利用。
b)本发明采用特制混凝剂进行深度预处理，有效了降低污水中的污染物浓度，从而降低后续处理工序的难度。
c)本发明采用双组分复合型金属催化剂CuO-Ru/Al2O3催化臭氧氧化，该催化剂适用范围较广，并且可以很大程度地降低臭氧的投加量，提高臭氧利用效率，从而有效改善污水水质。
综上，本发明所述处理回用工艺使污水回用率提高到80％以上，大大缓解了工业企业对水资源的压力；处理后的回用水水质良好，可在大部分原生产工序中使用。故本发明所述工艺具有极好的应用价值。
(四)附图说明
图1为本发明的工艺系统实验流程图。
(五)具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
脱色剂制备实施例：
(1)将240g壳聚糖溶于400mL乙醇中，常温下浸泡4小时后过滤用去离子水洗净。(2)然后加入38％氢氧化钠溶液500mL，搅拌均匀后冰冻保存7.5小时。(3)将制得的碱性壳聚糖过滤用去离子水洗净于60℃烘干。(4)将以上制得的碱性壳聚糖200g，双氰胺800g，硫酸铝500g充分混匀，控制反应温度为50℃，pH值为2，反应3小时得该脱色剂1500g。
催化剂制备实施例：
称取70g的三水合硝酸铜和1.5g的水合三氯化钌溶于水中配成150ml的溶液，然后一边搅拌一边将80g活性三氧化二铝载体(国药集团化学试剂有限公司，20001661)等量浸制。浸渍五个小时后将得到的浸渍物在80℃干燥2小时。然后将上述干燥物在马福炉中430℃焙烧10小时，得到催化剂成品。CuO-Ru/Al2O3催化剂外观为绿色的活性三氧化二铝球体，直径d约为3.5mm～5mm，密度约为150.9g/cm3。
实施步骤一：絮凝沉淀和A/O生化处理
取5L某印染厂的调节池出水(水质CODcr1300mg/L-1500mg/L，pH8.0)，投加PAF进行混凝沉淀，结果表明在投加2000ppm浓度的PAF的时候，水质指标最佳，继续投加，各项指标下降不明显。上清液CODcr降至700mg/L-800mg/L，去除率约为46％，出水再经过A/O生化处理后，CODcr降至150mg/L-230mg/L。
实施步骤二：深度处理预处理
取500mL生化出水，选用复配比例为1∶5的脱色剂与PAC的复配药剂进行深度处理，作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了常规的混凝剂PAC与PAF的实验对比。药剂投加量均为500ppm，混凝搅拌沉淀30min后，检测上清液CODcr、pH指标，结果如表2所示。
CODcr检测方法：重铬酸钾滴定法
pH检测方法：PHS-3C型酸度计
表2
检测指标 原水 复配药剂出水 PAC出水 PAF出水 CODcr 180 75 155 140 (mg/L) pH 7.5 7.3 7.3 7.1
实施步骤三：催化臭氧氧化
取300mL步骤二预处理的上清液倒入臭氧反应器内，通入臭氧，各项水质指标继续下降。作为对比效果，在相同的实验条件下，同时做了单通臭氧、投加CuO-Ru/Al2O3催化剂和投加CuSO4催化剂的实验对比。本实例中单独臭氧投加量为30ppm，投加催化剂后臭氧投加量为20ppm；CuO-Ru/Al2O3催化剂投加量为0.5g/L，CuSO4催化剂的投加量为0.5g/L。结果如表3所示：
色度检测方法：目视比色法
表3
检测指标 原水 单通臭氧 CuO-Ru /Al2O3 催化剂 CuSO4催化 剂 CODcr(mg/L) 75 58 37 46 pH 7.3 7.0 7.2 7.0 色度 40 20 5 10
实施步骤四：尾气回用
因实际情况的尾气为含氧量85％的富氧尾气，因此采用将纯氧和空气按照4∶1的体积比例混合之后，作为气源，将印染厂厌氧池出水作为目标水体，取二沉池污泥，将两者混合，控制活性污泥浓度2g/L，将气体通入水体，控制溶解氧浓度3mg/L，作为对比效果，在相同的实验条件下，选用空气作为气源。根据CODcr的处理情况对比两者的处理效率，结果如表4所示。
表4
检测时间 0h 10h 15h 20h 24h 尾气源 500 310 250 200 150 空气源 500 360 290 240 180
曝气结束后，我们还对污泥的各项指标也做了分析对比，结果如表5所示。
表5
检测指标 MLSS(污泥浓度) (mg/L) SV％ (污泥沉降比) 污泥负荷 (kgBOD5/kgMLSS ) 尾气源 4000 30 0.2 空气源 3200 25 0.35
可见，富氧尾气作为气源的处理出水水质在相同的停留时间内明显优于空气源，污泥的各项指标也表现出了明显的差异。
完整工程实施例：
某1000t/d印染污水处理及回用工程：
一、深度处理预处理
污水在经过常规的一级处理和二级处理之后，在进入三级深度处理之前，需要对污水进行深度预处理，其主要目的在于降低污水中的污染物浓度，降低后续处理工序的难度。主要内容为针对各种不同性质的废水，选择与之相适用的絮凝药剂，包括各种常规的PAC、PFS、硫酸铝、AC等盐类和高分子有机絮凝剂以及各种复配药剂。本实施例中选用复配比例为1∶5的脱色剂与PAC的复配药剂进行预处理，投加量为600ppm。
二、催化臭氧氧化
深度预处理过的污水，在催化剂的作用下，利用臭氧的强氧化性将污水中的各项水质指标降低到较低的水平，一般认为CODcr在50mg/L为较低水平。主要内容为催化剂与臭氧的有效配合。本实施例中臭氧投加量为15ppm，CuO-Ru/Al2O3催化剂投加量为800ppm。
三、尾气回用
本方法所用臭氧均采用氧气制备，因而反应之后的尾气含富氧，一般氧含量大于85％，该尾气经稳定后作为A/O反应中O段供氧，因为其4倍空气中的氧分压，会大幅提供O段好氧氧化的效果。主要内容为尾气的稳定、收集、扩散。
四、处理效果
处理效果如表6所示：
表6：处理效果
二沉池 混沉池 A/O 生化处理 深度 预处理 催化臭氧 氧化 色度(倍) 200 100 100 40 5 CODcr (mg/L) 1300 650 200 85 40 pH 8.0 7.6 7.5 7.3 7.2 BOD5(mg/L) 390 200 70 30 9 SS(mg/L) 100 40 35 20 5