一种复合絮凝剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及絮凝剂技术，尤其涉及一种复合絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前废水处理用的混凝剂种类较多，其中，无机聚合物絮凝剂不但有吸附脱稳作用，而且可发挥粘附、桥联以及卷扫絮凝作用，因此被广泛应用。
有关混凝剂的文献报道也较多。如中国专利CN1394815A公开了一种废水处理用稀土复合混凝剂，它是以混合氧化稀土(主要成分为镧、铈、镨、钕)和液体聚合氯化铝为原料制得的，用于印染废水处理，混凝效果优于聚合氯化铝；专利在CN1539753A公开了一种多态聚合氯化铝铁混凝剂及其制备方法，它由聚合氯化铝铁、硅酸钠、铝酸钙和活性微粉生产而成，制备方法简单、原料易得、成本低，对于处理市政污水和低温低浊度原水具有良好的处理效果；专利CN1541951A公开了一种固体聚硅硫酸铁的一步法生产方法，它是在室温条件下，将固体原料一水硫酸亚铁与硅酸钠、硝酸和硫酸混合，搅拌，聚合反应得到固体聚硅硫酸铁产品；专利CN1557738A公开了一种聚合硅铝铁混凝剂及其制备工艺，该混凝剂以聚硅酸、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O为主要生产原料，采用复合法、共聚法两种工艺生产制备得到了聚合硅铝铁混凝剂，所制备的混凝剂中聚硅酸具有粘结聚集、吸附架桥效能强，铝、铁盐具有电中和能力强以及铝盐絮凝剂絮体大、脱色性能好和铁盐絮凝剂具有絮体密实、沉降速度快的特点；专利CN1648063A公开了一种用于处理含油污水的混凝剂，其制备方法为：①将聚氯化铝水溶液、聚合硫酸铁水溶液和活化硅酸溶液混合，并搅拌至少1小时后，再静置至少6小时后备用；②向上步所得混合液中加入有机聚合物溶液，并搅拌至少2小时后，即得用于处理含油污水的混凝剂，该发明混凝剂的制备步骤简单，适用性好，同时具有较强的吸附电中和能力及颗粒物间架桥能力的特点；专利CN1800015A公开了一种双剂型聚硅酸盐混凝剂的制备方法，其特征在于该方法是将一种或多种金属盐和/或聚合金属盐溶液用水稀释至以金属单质计的重量浓度5％～15％，并用无机酸调节pH，作为A剂，将含硅物质的溶液用水稀释至以SiO2计的重量浓度2～10％，作为B剂，A、B两剂分别包装，使用时，将A剂和B剂混合均匀，使A、B两剂混合所得产品的二氧化硅与金属的摩尔比值为1∶0.5～5.0，即得到最终的聚硅酸盐混凝剂，所制备的凝剂具有除浊、脱色效率高，形成矾花迅速、絮体大的特征。
上述这些絮凝剂虽然各有其优点，但是因其自身存在的局限性，并未得到广泛应用。目前常用的絮凝剂有聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铝PAS等无机高分子混凝剂，这类絮凝剂虽然絮凝效果较好，但用量高，并且对废水色度去除不够理想。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种混凝效果好、用量少、处理成本低，且对废水色度具有较高的去除作用，适合于大规模推广应用的复合絮凝剂。
本发明的另一个目的在于提供上述复合絮凝剂的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供上述复合絮凝剂在处理印染、造纸等废水中的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种复合絮凝剂，该絮凝剂是以稀土碳酸盐、硅酸钠和硫酸铁/铝(硫酸铁/铝是指硫酸铁或者硫酸铝)为原料，通过复合共聚法制备而得一种液体复合絮凝剂。
上述复合絮凝剂为稀土复合聚硅酸硫酸铝(PASS-RE)、稀土复合聚硅酸硫酸铁(PFSS-RE)或稀土复合聚硅酸硫酸铝铁(PAFSS-RE)，所述稀土为镧(La)或镧铈(La+Ce)。
上述复合絮凝剂中，聚合硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，此外，在聚硅硫酸铝(PASS)或聚硅硫酸铁(PFSS)中引入稀土离子，能显著提高PASS或PFSS的混凝与脱色效果。
上述复合絮凝剂中，稀土离子的引入量选择稀土(La，或者La+Ce)∶Si的摩尔比为(0.05～0.15)∶1.0，金属离子(Fe+Al+稀土)∶Si的摩尔比为1∶1，可得到更好的混凝和脱色效果。
上述复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备稀土硝酸盐溶液，所述稀土为镧(La)或镧铈(La+Ce)的混合；
(2)制备聚合硅酸溶液后，加入固体金属硫酸盐，搅拌至固体的金属硫酸盐全溶，再加入步骤(1)制备所得稀土硝酸盐溶液，进行复合反应，反应结束后静置熟化，从而制备得到所需复合絮凝剂，该复合絮凝剂为液体稀土复合聚合硅酸硫酸铝(PASS-RE)、液体稀土复合聚合硅酸硫酸铁(PFSS-RE)或液体稀土复合聚合硅酸硫酸铝铁(PAFSS-RE)；所述稀土为镧(La)或镧铈(La+Ce)；所述金属硫酸盐为十八水合硫酸铝【Al2(SO4)3·18H2O】或硫酸铁中的一种，或者金属硫酸盐还可以为十八水合硫酸铝【Al2(SO4)3·18H2O】和硫酸铁的混合。
上述步骤(1)中，稀土硝酸盐采用稀土碳酸盐为原料制备，由于稀土碳酸盐不溶于水，也不溶于硫酸，故将稀土碳酸盐在热硝酸中转化成水溶性好的硝酸稀土待用，其制备的化学反应式为：
La2(CO3)3+6HNO3＝2La(NO3)3+3H2O+3CO2
LaCe(CO3)3+6HNO3＝LaCe(NO3)6+3H2O+3CO2
上述步骤(1)中，取稀土碳酸盐，在搅拌下缓慢加入硝酸中，40～50℃加热下进行反应，稀土与硝酸的摩尔比为1∶8～1∶15，生成可溶水的稀土硝酸盐，不经分离，待用。
上述步骤(2)中，聚合硅酸溶液的制备过程中，硅酸钠用水稀释到二氧化硅占整个溶液总质量的5％左右，再用浓度为(20～35％)的稀硫酸调整个溶液总体系pH为5.0～5.5，聚合反应温度选择30～35℃，反应时间选择12～15分钟；实验表明，硅酸钠在水溶液中的聚合时间，与其浓度、体系的pH和聚合温度有密切关系，只有控制在二氧化硅占整个溶液总质量的5％时，其在室温、pH选择5.0～5.5条件下，聚合时间大约是12～15分钟，而当二氧化硅的质量百分数大于5％时，在相同条件下，聚合时间只有1～2分钟，难以控制反应过程。
上述步骤(2)中，复合反应时间选择30～60分钟，复合反应结束后，调整溶液总体系pH为1.0～1.5，静置熟化时间选择30～36小时。
经过上述方法制备的复合絮凝剂，当该复合絮凝剂为液体稀土复合聚合硅酸硫酸铝(PASS-RE)(RE＝La，La+Ce)时，其复合絮凝剂中各化学有效成分及其所占整个絮凝剂地质量百分数为：Al2O3 2.85％～2.9％，SiO2 3.6％～3.8％，RE2O3 0.34％～1.2％，SO42- 1.4～1.6％，NO3- 2.8％～3.1％，固形物含量为19％～21％。
经过上述方法制备的复合絮凝剂，当该复合絮凝剂为液体稀土复合聚合硅酸硫酸铁(PFSS-RE)(RE＝La，La+Ce)时，其复合絮凝剂中各化学有效成分及其所占整个絮凝剂的质量百分数为：Fe2O3 4.8％～4.9％，SiO2 3.8％～4.0％，RE2O3 0.37％～1.3％，SO42- 8.5～8.7％，NO3- 3.2％～3.6％，固形物含量为22％～23％。
经过上述方法制备的复合絮凝剂，当该复合絮凝剂为液体稀土复合聚合硅酸硫酸铝铁(PAFSS-RE)(RE＝La，La+Ce)时，其复合絮凝剂中各化学有效成分及其所占整个絮凝剂的质量百分数为：Fe2O3 1.0％，Al2O3 1.5％，SiO2 3.6％～3.7％，RE2O3 0.34％～1.20％，SO42- 6.3～8.1％，NO3- 2.9％～3.0％，固形物含量为22％～23％。
本发明的复合絮凝剂可应用于印染污水、造纸废水处理中，使用时的最佳混凝pH为6.0～8.0.
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的混合絮凝剂其效果优于常用的聚硅硫酸铁/铝，废水色度去除率达90％以上，CODCr去除率在65％以上，总磷去除率在88％以上，废水处理药剂费用比PASS降低10～20％；
2.本发明的混合絮凝剂出现矾花快，大而结实，对单一染料废水混凝剂用量比PAC降低一半以上，比PASS低20％以上，废水色度去除率提高10％左右，处理成本较低，并提高了处理效果；
3.本发明的复合絮凝剂其混凝效果好、价格较低、用量少、处理成本低的混凝剂，混凝效果优于聚硅硫酸铝或聚硅硫酸铁，尤其对高色度废水有明显的脱色效果。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1 聚硅硫酸铝镧(PASS-RE)的制备
本实施例的聚硅硫酸铝镧(PASS-RE)，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取2.3克碳酸镧(纯度99.0％)，用7ml质量分数60％硝酸，加热至50℃溶解，此溶液为硝酸镧溶液，待用；
(2)取12.3克硅酸钠(纯度99％，0.1mol)，用除盐水溶解并稀释至SiO2占整个溶液总质量的5％左右，再向该溶液中加入质量分数为20％的稀H2SO4调整个溶液总体系pH值至5.0～5.5，30～35℃条件下搅拌聚合反应12～15分钟后，溶液由澄清变成淡蓝色后，加入30.0克Al2(SO4)3·18H2O(纯度96％)，继续搅拌至固体全溶，再加入步骤(1)制备所得硝酸镧溶液，复合反应半小时后，调整整个溶液总体系的pH值为1.0～1.5，然后静置熟化36小时以上，制成所需液体聚硅硫酸铝镧(Al∶Si∶La的摩尔比为0.9∶1∶0.1)。
本实施例的聚硅硫酸铝镧，其化学有效成分质量百分数为：Al2O3 2.85％，SiO2 3.7％，La2O3 1.2％，SO42- 1.5％，NO3-2.8％，固形物含量为19.3％。
实施例2 聚硅硫酸铁镧(PFSS-RE)的制备
本实施例的聚硅硫酸铁镧(PFSS-RE)，其制备方法按实施例1所述制备过程，用18.4克硫酸铁(纯度98％)替代十八水合硫酸铝，即可制成液体聚硅硫酸铁镧(Fe∶Si∶La摩尔比为0.9∶1∶0.1)。该液体产品有效成分是：Fe2O34.8％，SiO2 3.9％，La2O3 1.3％，SO42- 8.7％，NO3- 3.6％，固形物含量22.8％。
实施例3 聚硅硫酸铝镧铈(PASS-Ce-La)的制备
本实施例的聚硅硫酸铝镧铈(PASS-Ce-La)，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取2.3克混合稀土碳酸盐(碳酸铈质量分数为65.3％；碳酸镧质量分数为34.3％)，用8ml质量分数60％硝酸，加热至50℃溶解，此溶液为硝酸镧铈溶液，待用；
(2)取12.3克硅酸钠(纯度99％，0.1mol)，用除盐水溶解并稀释至SiO2占整个溶液总质量的5％左右，再向该溶液中加入质量分数为30％的稀H2SO4溶液调pH值至5.0～5.5，30～35℃条件下搅拌聚合反应12～15分钟后，溶液由澄清变成淡蓝色后，加入30.0克Al2(SO4)3·18H2O(纯度96％)，继续搅拌至固体全溶，再分批加入步骤(1)制备所得硝酸镧铈溶液后，复合反应30～40min后，调整溶液体系的pH值至1.0～1.2，然后静置熟化36小时以上，即制得液体聚硅硫酸铝镧铈(Al∶Si∶La∶Ce的摩尔比为0.9∶1∶0.034∶0.065)。
本实施例的聚硅硫酸铝镧，其有效成分为：Al2O3 2.9％，SiO2 3.6％，Ce2O30.65％，La2O3 0.34％，SO42- 1.5％，NO3- 3.1％，固形物含量为20.1％。
实施例4 聚硅硫酸铁镧铈(PFSS-Ce-La)的制备
本实施例聚硅硫酸铁镧铈(PFSS-Ce-La)的制备按实施例3的制备过程，用18.4克硫酸铁(纯度98％)替代十八水合硫酸铝，即可制得液体聚硅硫酸铁镧铈(Fe∶Si∶La∶Ce摩尔比为0.91∶1∶0.034∶0.064)。该液体产品有效成分是：Fe2O3 4.9％，SiO2 3.9％，Ce2O3 0.71％，La2O3 0.37％，SO42- 8.5％，NO3-3.2％，固形物含量为22.5％。
实施例5 聚硅硫酸铝铁镧(PAFSS-La)的制备
本实施例的聚硅硫酸铝铁镧(PAFSS-La)，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取4.6克碳酸镧(纯度99.3％)，用15ml质量分数60％硝酸，加热至50℃溶解，此溶液为硝酸镧溶液，待用；
(2)取24.6克硅酸钠(纯度99％)，用除盐水溶解并稀释至SiO2占整个溶液总质量的5％左右，再向该溶液中加入质量分数为30％的H2SO4溶液调pH值至5.0～5.5，30～35℃条件下搅拌聚合反应13～15分钟后，溶液由澄清变成淡蓝色后，依次分别加入30.0克Al2(SO4)3·18H2O(纯度96％)、18.4克硫酸铁(纯度98％)，直至搅拌至固体全溶，再加入步骤1制备所得硝酸镧溶液，复合反应半小时后，调整溶液的pH值1.0～1.5，然后静置熟化36小时以上，即制得液体聚硅硫酸铝铁镧(Al∶Fe∶Si∶La的摩尔比为0.45∶0.45∶1∶0.1)
本实施例的聚硅硫酸铝铁镧，其有效成分为：Al2O3 1.5％，Fe2O3 1.0％，SiO2 3.6％，La2O3 1.2％，SO42- 8.3％，NO3- 3.0％，固含量21.8％。
实施例6 聚硅硫酸铝铁镧铈(PAFSS-La-Ce)的制备
本实施例的聚硅硫酸铝铁镧铈(PAFSS-La-Ce)，其制备按实施例5制备过程，以4.64克混合稀土碳酸盐替代碳酸镧，即可制得液体聚硅硫酸铝铁镧铈(Al∶Fe∶Si∶La∶Ce的摩尔比为0.45∶0.45∶1∶0.034∶0.064)。该液体产品有效成分是：Al2O3 1.5％，Fe2O3 1.0％，SiO2 3.7％，Ce2O3 0.68％，La2O30.34％，SO42- 6.3％，NO3- 2.9％，固形物含量22.8％。
实施例7 印染废水处理
本实施例将实施例1制备的混凝剂(聚硅硫酸铝镧)用于印染废水处理，处理结果见表1。
同时，采用常用聚铝类混凝剂(PAC和PASS)作为对照，处理结果如表1所示。
表1 本发明的混凝剂与常用聚铝类混凝剂的脱色效果比较
由表1看出，本发明的混凝剂PASS-RE出现矾花快，大而结实，对单一染料废水混凝剂用量比PAC降低一半以上，比PASS低20％以上，废水色度去除率提高10％左右，处理成本较低，并提高了处理效果。