具有好的耐温性和在IR范围内可调节的变化透射率的透明有色玻璃陶瓷 【技术领域】
本发明涉及一种玻璃陶瓷，其在俯视时(Aufsicht)呈黑色和在透视(Durchsicht)时呈紫色或者棕色至暗红色，在0.8-2.6μm的IR范围内具有可调节的可变透射率(Transmission)，并适于制备可加热板(beheizbar Platte)。
背景技术
在可见波长范围透明的玻璃陶瓷(其用作可加热板)是已知的并可市售获得。所有这些板基于含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其通过着色氧化物例如TiO2、MnO2、Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3、V2O5和CuO着色；其中TiO2由于其成核作用而总是存在。已经就这些着色氧化剂对于赋予颜色(也即对在可见波长范围内的吸收)的影响进行了详细的研究。例如，在DE-AS 1596858中记载了各氧化物CoO、Cr2O3、NiO和Fe2O3以及CoO和MnO2和CuO的结合对可见波长范围内的透射率的影响。
在US-PS 3788865中研究了氧化物CoO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、MnO2和CuO各两两组合对400-700nm波长范围的透射率的作用；此外，还记载了三种氧化物NiO、CoO和Fe2O3对透射率的共同作用以及V2O5对透射率的作用；对于含V2O5的玻璃陶瓷，没有暗示其在IR范围内好的透射率的测量结果的说明。
在DE-PS 2429563中，记载了四种氧化物CoO、NiO、Fe2O3和MnO2对透射率的共同作用；其中在700-800nm的波长范围内观察到超过70％的透射率，这对于透视时的色调是权成性的，而IR透射率有时降低至低于10％。
最后，在US-PS 4211820中记载了一种棕色玻璃陶瓷，其中除了TiO2之外还通过V2O5来实现着色；此外作为着色氧化物仅另外含有少量的Fe2O3。透射率的表征不充分，仅能推测出棕色着色应通过测量5mm厚样品于λ＝800nm的透射率来表征。没有关于IR范围的透射率的说明。
【发明内容】
正如由上述现有技术得知，因为结果的记载有时很少，详细研究了着色氧化物对含h-石英混晶的玻璃陶瓷在可见光范围的透射率的影响。由此可以制备出具有下面特性的可加热板：大约4mm厚的板在俯视(Aufsicht)情况下呈不透明(黑色)，而其在透视(Durchsicht)情况呈紫色、棕色至暗红色；当用作烹饪面或者类似应用时，这导致在操作期间易于辨认出加热元件(Heizelement)，而所述加热元件在不使用的状态下被烹饪面覆盖。
与在可见波长范围内的透射率不同，着色氧化物对IR范围内的透射率的影响研究得非常少。由市售可得的Corning公司的玻璃陶瓷烹饪面(Corning Code 9632)已知，用V2O5着色的玻璃陶瓷在1-2.6μm的IR范围内具有非常高的透射率，也即对于4mm厚的样品为大约80％；不同的是，由Schott公司出售的商标为CERAN的玻璃陶瓷烹饪面具有非常低的IR透射率，4mm厚样品在λ＝1.6μm情况下的IR透射率低于10％，该玻璃陶瓷烹饪面用氧化物CoO、NiO、MnO2和Fe2O3的组合进行着色。
特别是当观察用作烹饪面的可加热板时，人们发现IR透射率不是烹饪体系的高效率(也即短的烹饪时间和低的能耗)的唯一的特定参数。在DE-PS 2437026中已经指出，加热体(具有温度限制器(Temperaturbegrenzer))、烹饪面和烹饪用具必须总起来作为一体考虑。
在给定的加热体和给定地烹饪面的情况下，从热源流向烹饪物的热流决定于锅底的品质、也即其吸收和反射性质，其平整性和其在烹饪过程中垂直于热源的移动。该锅吸收的所提供热能越少，那么越多的能量被送回到加热体(反之亦然)，直到由被调节至某一规定温度的温度限制器关闭。
根据烹饪区的透射性质不同，发热体(Heizleiter)热能的不同程度部分经烹饪面通过辐射传递给锅底。此外，锅底的加热通过本身被加热的烹饪面的热传导和二次辐射进行。此外，在反射性锅底的情况下，发生取决于烹饪面的透射率的逆向能量传递。
在DE-PS 2437026以及Schott-Information 2/84中证实，特别是由于锅的性质不同，烹饪体系的最优化很难实现，且不能仅通过改变烹饪面的IR透过性来实现。这样，取决于加热体的辐射强度，例如过高的IR透过性可能是完全有害的，这是因为由此对锅底移动造成不利影响，或者未被锅吸收的热能过多地通过烹饪面反射回来并由此使得在烹饪期间温度限制器过于频繁地接通。
为了将加热体-烹饪面-锅整个体系的效率基本上与分体系锅脱离关系(entkoppeln)，在DE-PS 2437026中推荐在玻璃陶瓷板的上侧配备吸收辐射的搪瓷层(Emailschicht)。除了该措施之外，当然还存在如下可能性，也即通过有色氧化物有意识地调节热辐射的最佳吸收。这样做的优点是：搪瓷可以仅为了装饰而被使用，因而可以非常自由地对其进行选择。
现今，开发用于玻璃陶瓷的加热体无论如何不能孤立地考虑。将来加热体系绝对要考虑到其相对于当时的针对烹饪面的加热体而具有不同的辐射特性和/或由具有不同的辐射体温度或者辐射体特性的多个加热区构造而成。
这种现今尚不广泛存在的加热体系应当在开发时考虑到烹饪面的最优化。此外，有利的是可以调节不同厚度可加热板(例如出于制造原因所需)的在可见光范围和IR范围的前述辐射透过性。
基于上述讨论，针对最优化用作可加热板的含h-石英混晶的玻璃陶瓷提出了下列目标：
1.在可见光范围内应当如此调节吸收，使得在接通加热元件时，也即在低功率时，一方面可以见到加热元件，另一方面保护眼睛不刺眼和特别是保护眼睛免于有害辐射，和在断开加热元件时该加热元件被俯视(Aufsicht)时呈黑色的板遮盖。
2.在IR范围内应当通过不同的有色氧化物含量如此可变地调节透射率，使得能够利用各种不同的加热体最优化加热体-烹饪面-锅整个体系。
为了实现透射率在IR范围内的可变性，必须拓宽迄今使用的着色氧化物的组合，因为否则就不能同时实现在直到大约600nm的可见光范围内的强烈吸收和在IR范围内的可变吸收。就在含h-石英混晶玻璃陶瓷中直到大约600nm强烈吸收并从大约1000nm起非常好透明的两种着色氧化物而言，Cr2O3仅能以非常少的量使用，因为其使得强烈提高上限脱玻温度和使得相关玻璃不可加工。
为了解决所提出的任务，只能将V2O5与剩下的其它着色氧化物结合；其中可以将仅含V2O5的组合物用于具有高IR透射率的用途，而可以通过添加其它有色氧化物例如Ni2O、CoO和Fe2O3来制备具有低IR透射率的组合物。
但是仍存在两个难点。钒形成具有不同价态的多种氧化物，其中由一种氧化态转变为另一种氧化态已经通过易于推动的氧化还原平衡进行。因此，在V2O5与其它多价态阳离子组合的情况下，已经预计到通过氧化还原平衡的少许变化带来钒的价态改变和由此带来变色。以含V2O5玻璃陶瓷进行的实验特别表明，V2O5对于h-石英混晶的稳定性起到负面影响。这样，例如在US-PS 4211820中指出，V2O5表现出促使h-石英混晶相转变为热液石英混晶相(也被称为h-锂辉石(Spodumen)混晶)，但是没有认为这是不利的。在Pannhorst和Wichelhaus(Glastechn.Ber.56K(1983)，第1册，572-577页)的工作同样表明，与未被着色的玻璃陶瓷相比，V2O5和有色氧化物NiO、CoO和Fe2O3的组合一样促进转变。
h-石英混晶转变为热液石英混晶伴随着热膨胀系数的升高和颜色的改变。因为在使用期间仅允许非常窄范围内的热膨胀系数和颜色改变，对于含V2O5的组合物而言，之前使用的含h-石英混晶的玻璃陶瓷转变为含热液石英混晶的玻璃陶瓷意味着这会损害其作为烹饪面的用途。因此，本发明的另一目的是：
3.含h-石英混晶的玻璃陶瓷，其相对于温度/时间负载(正如当其用作烹饪面时特别是极端条件下遇到的)具有足够的稳定性。
相对于上述转变的稳定性可以分不同方式详细说明；在DE-PS2429563中多次运行了特定的陶瓷化程序并测定了与转变周期数相关的在20℃-700℃之间的线性热膨胀系数α20/700的变化。另一标准在Schott Information 2/84中给出；据此，玻璃陶瓷应在825℃承受温度-时间处理达35小时而不发生显著的性质变化。
现在已经能意外地发现一种组成范围，其中通过氧化物V2O5、NiO、CoO、MnO2和Fe2O3的组合能实现可变的着色。本发明的组成处于下面范围：
SiO2 62-68
Al2O3 19.5-22.5
Li2O 3.0-4.0
Na2O 0-1.0
K2O 0-1.0
BaO 1.5-3.5
CaO 0-1.0
MgO 0-0.5
ZnO 0.5-2.5
TiO2 1.5-5.0
ZrO2 0-3.0
MnO2 0-0.40
Fe2O3 0-0.20
CoO 0-0.30
NiO 0-0.30
V2O5 0-0.80
Cr2O3 0-0.20
F 0-0.20
Sb2O3 0-2.0
As2O3 0-2.0
∑Na2O+K2O 0.5-1.5
∑BaO+CaO 1.5-4.0
∑TiO2+ZrO2 3.5-5.5
∑Sb2O3+As2O3 0.5-2.5
所述组成范围数据基于玻璃陶瓷原料玻璃的分析组成。此外，该数据不意在陈述这些氧化物以何种价态存在于玻璃陶瓷原料玻璃或者玻璃陶瓷中。
【具体实施方式】
对于一些实施例，在表1和2中总结了玻璃陶瓷起始玻璃的组成和所属玻璃陶瓷的一些性质。在使用在玻璃工业中常见的原材料情况下，通过在1620℃在1/2升石英料坩锅中熔融，在1620℃澄清2小时，在Pt坩锅中在大约1550℃匀化3小时，熔炼起始玻璃；然后将其浇铸成大约120×80×20mm的铸件和从大约660℃起在退火炉中冷却到室温。为了研究玻璃陶瓷的性能，将样品以4℃/min加热到720℃，在720℃保持1小时，然后以2℃/min加热到880℃，在880℃保持90min，最后通过关闭炉而冷却到室温。
实施例的低热膨胀系数表明，所有组成经过选择，使得其就耐温度变换性而言可以用作可加热板或者烹饪面。实施例1和2的组成未落入本发明的组成范围，而实施例3-8解释了本发明。
实施例1落入DE-PS 2429563的组成范围，并对应于一种市售的用作烹饪面的玻璃陶瓷。该玻璃陶瓷已经保证了在常规辐射加热体的应用，然而在开发功率更高的加热元件时应改善该玻璃陶瓷的长时间稳定性；这归因于线性热膨胀系数α20/700的改变和经上述的陶瓷化程序的四个转变周期或通过额外的于825℃退火35小时的透射率变化。
实施例2同样对应于一种市售玻璃陶瓷；实际研究已经表明，该玻璃陶瓷就颜色恒定性和长时间负载时的线性热膨胀系数恒定性(Konstanz)方面具有显著问题。这通过表2的结果证实；在四个转变周期后和在825℃退火35小时之后α20/700值和透射率均显著变化。
与此不同的是，实施例3-8在四个转变周期或者在额外退火之后在线性热膨胀系数表现出好的恒定性和同时低的透射率改变。此外，这些实施例表明，可以可变地调节在λ＝1600nm处的透射率；例如，IR透射率以实施例的顺序持续增加，从实施例3的7％增加到实施例8的80％。
*hQMK＝h-石英混晶
KMK＝热液石英混晶