双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途.pdf

本发明涉及一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途，按重量份计包括下述组分：顺丁烯二酸酐100；蒸馏水8-12；双环戊二烯60-110；丙二醇30-80；相转移催化剂A?0.01-0.05；有机锡类催化剂B?0.007-0.04；螯合剂0.1-0.5；反应阶段阻聚剂Q0.1-0.4重量份；稀释阶段阻聚剂K330.2-0.6；抗氧化剂0.08～0.3；苯乙烯75-115重量份。制备方法为：经顺丁烯而酸酐的水解、双环戊二烯的酯化、双环戊二烯的加成和酯化反应制备而成，最后进行稀释。优点是：本发明的模压树脂有更好的热稳定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收缩率、低吸水率、高巴氏硬度等性能要求，同时能够满足SMC模压树脂工艺技术要求。

1.  一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其特征在于：所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐          100重量份
蒸馏水                8～12重量份
双环戊二烯            60～110重量份
丙二醇                30～80重量份
相转移催化剂A         0.01～0.05重量份
有机锡类催化剂B       0.007～0.04重量份
螯合剂                0.1～0.5重量份
反应阶段阻聚剂Q       0.1～0.4重量份
稀释阶段阻聚剂K₃₃     0.2～0.6重量份
抗氧化剂              0.08～0.3重量份
苯乙烯                75～115重量份。

2.  根据权利要求1所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：所述的双环戊二烯为含量在80～90％的低纯级双环戊二烯。

3.  根据权利要求1所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：所述的相转移催化剂A为季铵盐类或冠醚类催化剂。

4.  根据权利要求1所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：所述的反应阶段阻聚剂溶液Q为氢醌或甲基氢醌与二元醇的溶解混合物。

5.  根据权利要求1所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：所述的稀释阶段阻聚剂溶液K₃₃为氢醌或甲基氢醌与乙二醇乙醚的溶解混合物。

6.  根据权利要求1所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，其特征在于：所述的抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚或对叔丁基苯酚。

7.  针对权利要求1至6之一所述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的制备方法，其特征在于：依序经下述四个阶段反应制成，再经第五阶段稀释，其中：
第一阶段为顺丁烯而酸酐的水解，反应釜中加入蒸馏水，再加入部分顺丁烯二酸酐，开动搅拌，加入剩余顺丁烯二酸酐及相转移催化剂后升温，在100～110℃保温水解反应至少1小时；
第二阶段为双环戊二烯的酯化，以顺丁烯二酸酐100重量份计，将55～92重量份的双环戊二烯滴加到反应釜内，滴加时间不少于1小时，同时通氮气，氮气流量为0.5～1.5m³/h，滴加完毕后，在120～125℃保温酯化反应至少1小时；
第三阶段为双环戊二烯的加成，反应釜升温至165～170℃，以顺丁烯二酸酐100重量份计，将5～18重量份的双环戊二烯加入反应釜内，在165～180℃保温加成反应至少1小时；
第四阶段为酯化反应，反应釜中加入丙二醇、反应阶段阻聚剂、螯合剂和有机锡类催化剂，145～155℃保温反应至少1小时；在4.5～5.5小时内逐步升温至200～205℃，同时通氮气，氮气流量为2～20m³/h，出蒸馏液，当酸值到达60～65mgKOH/g时，开始抽空，抽空至酸值在30～33mgKOH/g，125℃熔融粘度在15～20P后，冷却，制得聚酯；
第五阶段为聚酯的稀释，稀释釜内加入苯乙烯、稀释阶段阻聚剂和抗氧化剂搅拌20～40分钟，在加入聚酯混合，混合稀释温度不大于80℃，稀释后冷却，制得双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂。

8.  针对权利要求7所述制备方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的用途，用于制备不饱和聚酯片状模塑料。

双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途，不饱和聚酯模压树脂特别专用于不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)的制备。
背景技术
不饱和聚酯模压树脂作为片状模塑料(SMC)的基体材料，广泛应用于汽车、建材、电器等模压制品。目前，合成不饱和聚酯模压树脂最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐，国内生产邻苯二甲酸酐的原料萘及邻二甲苯短缺.邻苯二甲酸酐生产供不应求，价格不断上涨，使得不饱和聚酯树脂的生产成本不断提高。同时因邻苯二甲酸酐反应活性较低，不能直接参与交联，生产的树脂产品性能受到限制。
因此，寻找适宜的邻苯二甲酸酐的替代品，降低树脂生产成本，改善树脂的性能具有十分重要的意义。近几年，随着石油化工的发展，由粗汽油蒸汽裂化生产乙烯过程的副产品C₅馏分中回收出来双环戊二烯，价格低廉，用于合成不饱和聚酯树脂，可以显著降低树脂的生产成本，同时双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂用不同合成工艺，分别产生更好的热稳定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收缩率，具有很好的经济效益和社会效益。现在采用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，由于双环戊二烯与羧基和羟基基团发生酯化和醚化的链终止反应，降低了不饱和聚酯树脂分子量，降低了粘度，通常双环戊二烯改性后的不饱和聚酯树脂固含量在66～70％，粘度在4～6P(25℃)，数均分子量在1100～1500，且热变形温度＜100℃。但在SMC工艺用模压树脂方面，通常树脂固含量为65～70％，粘度为9～12P，热变形温度＞120℃；要求聚酯分子量很高(数均分子量＞2500)，而且关键具有增稠作用(要求树脂糊在24h/38℃环境下，粘度增长到200×10⁵CP)，这都有利于树脂糊体系相稳定和在SMC机组上树脂糊-玻纤碾压、浸渍过程的工艺控制以及片料在压机压制时具有良好流动性；要求树脂透明浅黄色，有利于着色；现有双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的都达不到模压树脂的上述技术要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，不仅具有优异的性能，还可满足SMC模压树脂工艺技术要求。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题在于提供上述双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的用途。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其中，所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐        100重量份
蒸馏水              8～12重量份
双环戊二烯          60～110重量份
丙二醇              30～80重量份
相转移催化剂A       0.01～0.05重量份
有机锡类催化剂B     0.007～0.04重量份
螯合剂              0.1～0.5重量份
反应阶段阻聚剂Q     0.1～0.4重量份
稀释阶段阻聚剂K₃₃   0.2～0.6重量份
抗氧化剂            0.08～0.3重量份
苯乙烯              75～115重量份。
具体的，以顺丁烯二酸酐100重量份计算，其他组分用量可以为：
蒸馏水为8，8.5，9，9.5，10，10.5，11，11.5或12重量份；
双环戊二烯为60，65，70，75，80，85，90，95，100，105或110重量份；
丙二醇为30，35，40，45，50，55，60，65，70，75或80重量份；
相转移催化剂为0.01，0.02，0.03，0.04或0.05重量份；
有机锡类催化剂为0.007，0.01，0.015，0.02，0.025，0.03，0.035或0.04重量份；
螯合剂为0.1，0.2，0.3，0.4或0.5重量份；
反应阶段阻聚剂为0.1，0.2，0.3或0.4重量份；
稀释阶段阻聚剂为0.2，0.3，0.4，0.5或0.6重量份；
抗氧化剂为0.08，0.1，0.15，0.2，0.25或0.3重量份
苯乙烯为75，80，85，90，95，100，105，110或115重量份。
在上述方案的基础上，所述的双环戊二烯为含量在80～90％的低纯级双环戊二烯。
在上述方案的基础上，所述的相转移催化剂A为季铵盐类或冠醚类催化剂。
在上述方案的基础上，所述的反应阶段阻聚剂溶液Q为氢醌或甲基氢醌与二元醇的溶解混合物，二元醇作为溶剂。
在上述方案的基础上，所述的稀释阶段阻聚剂溶液K₃₃氢醌或甲基氢醌与乙二醇乙醚的溶解混合物，乙二醇乙醚作为溶剂。
在上述方案的基础上，所述的抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲酚或对叔丁基苯酚。
本发明的合成采用双环戊二烯水解法与Diels-Alder双烯加成法相结合的工艺，控制醇相对酸酐过量2.0～3.0％，配方设计不饱和度为4.3，使用相转移催化剂A，降低顺酐水解反应温度，采用含量在85％左右的“低纯级”双环戊二烯。
以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料，合成双环戊二烯型不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)专用不饱和聚酯模压树脂，针对上述的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的制备方法，依序经下述四个阶段反应制成：
第一阶段：顺丁烯而酸酐的水解：
反应釜中加入蒸馏水，再加入部分顺丁烯二酸酐(约为一般量)，开动搅拌，加入剩余顺丁烯二酸酐及相转移催化剂后升温，在100～110℃保温水解反应至少1小时，一般为1.5小时；
第二阶段：双还戊二烯的酯化：
以顺丁烯二酸酐100重量份计，将55～92重量份的双环戊二烯滴加到反应釜内，滴加时间不少于1小时，同时通氮气，氮气流量为0.5～1.5m³/h，滴加完毕后，在120～125℃保温酯化反应至少1小时，一般为1.5小时；
第三阶段：双环戊二烯的加成：
反应釜升温至165～170℃，以顺丁烯二酸酐100重量份计，将5～18重量份的双环戊二烯加入反应釜内，在165～180℃保温加成反应至少1小时，一般为1.5小时；
第四阶段：酯化反应：
反应釜中加入丙二醇、反应阶段阻聚剂、螯合剂和有机锡类催化剂，145～155℃保温反应至少1小时，一般为1.5小时；在4.5～5.5小时内逐步升温至200～205℃，同时通氮气，氮气流量为2～20m³/h，出蒸馏液，当酸值到达60～65mgKOH/g时，开始抽空，抽空至酸值在30～33mgKOH/g，125℃熔融粘度在15～20P后，冷却，制得聚酯；
第五阶段：聚酯的稀释：
稀释釜内加入苯乙烯、稀释阶段阻聚剂和抗氧化剂搅拌20～40分钟，在加入聚酯混合，混合稀释温度不大于80℃，稀释后，放料完毕，冷却至45℃停搅拌冷却，制得双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂。
针对上述制备方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的用途，用于制备不饱和聚酯片状模塑料。
本发明的合成采用双环戊二烯水解法与Diels-Alder双烯加成法相结合的工艺，双环戊二烯加成顺丁烯二酸酐部分羧基，减少了聚酯端羧基亲水基团，其空间位阻使端基上的酯键受保护，使耐水性、耐酸碱性提高；双烯加成法生成桥内亚甲基四氢邻苯酸酐，使树脂耐紫外线照射性能、耐黄变性、耐侯性提高；
双环戊二烯加成端羧基的另1个双键在树脂固化时，可能会打开甚至断裂，打开后的矩力由范德华矩力变成共价键矩力，断裂后的键角与键长都发生改变，它们将渗入到基体的微小缝隙中，导致模压产品的膨胀，从而降低了模压制品的固化收缩率；双环戊二烯加成端羧基减少了树脂中的热不稳定单元，又使端基大部分成为活性点，交联点增多使固化结构更加密实，固化后的巴氏硬度＞46，硬度大大提高。配方设计不饱和度为4.3，使树脂在高温模压下有良好的热变温度，能够达到130℃，具有刚性；控制醇相对酸酐过量2.0～3.0％，使树脂具有高粘度11P，数均分子量在2600左右，且保证有充分的端羧基与氧化镁进行增稠反应形成络合物；使用相转移催化剂A，降低顺酐水解反应温度，抑制双环戊二烯内杂质在顺酐放热反应时发生了分解副反应，副产物再和顺酐双烯加成使产品变色，同样采用含量在85％左右的“低纯级”双环戊二烯，减少三聚体的含量，都可以保证树脂浅颜色，有利于SMC各种色浆的着色。
本发明的有益效果是性价比很高，由于本发明生产产品具有上述优良性能，所以特别适合对SMC模压制品有低成本要求，有更好的热稳定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收缩率、低吸水率、高巴氏硬度等性能要求，同时，能够满足SMC模压树脂工艺技术要求，拥有较高的聚酯数值分子量，良好的增稠效果，热变形温度＞120℃，和树脂透明浅黄色，有利于着色等特点。因此在许多SMC模压件领域可以做低成本高性能制品、低成本A级表面制品和低成本耐腐蚀制品，其优势就是高性价比！
具体实施方式
实施例1
一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，专用于合成双环戊二烯型不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)，该不饱和聚酯模压树脂以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其中，所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐        100重量份
蒸馏水              10重量份
双环戊二烯                    85重量份
其中，酯化阶段的双环戊二烯    73重量份
加成阶段的双环戊二烯          12重量份
丙二醇                        55重量份
相转移催化剂A                 0.03重量份
有机锡类催化剂B               0.02重量份
螯合剂                        0.3重量份
反应阶段阻聚剂Q               0.25重量份
稀释阶段阻聚剂K₃₃             0.4重量份
抗氧化剂                      0.2重量份
苯乙烯                        95重量份。
制备方法依序经下述四个阶段反应制成，再经第五阶段稀释：
第一阶段：顺丁烯而酸酐的水解：
反应釜中加入蒸馏水，再加入顺丁烯二酸酐，当加入量约一半后开动搅拌器搅拌均匀，加入剩余顺丁烯二酸酐及相转移催化剂后升温，在100～110℃保温水解反应1.5小时；
第二阶段：双环戊二烯的酯化：
以顺丁烯二酸酐100重量份计，将73重量份的双环戊二烯滴加到反应釜内，滴加时间1小时，同时通氮气，氮气流量为1m³/h，滴加完毕后，在120～125℃保温酯化反应1.5小时；
第三阶段：双环戊二烯的加成：
反应釜升温至167℃，将12重量份的双环戊二烯加入反应釜内，在165～180℃保温加成反应1.5小时；
第四阶段：酯化反应：
反应釜中加入丙二醇、反应阶段阻聚剂(溶液Q)、螯合剂和有机锡类催化剂，150℃保温反应1.5小时；在5小时内逐步升温至202℃，同时通氮气，氮气流量为10m³/h，出蒸馏液，当釜温到达202℃时，每隔半小时取样测酸值和125℃熔融粘度；当酸值到达60～65mgKOH/g时，开始抽空，抽空3小时后，测酸值在30～33mgKOH/g，125℃熔融粘度在15～20P后冷却，制得聚酯；
第五阶段：聚酯的稀释：
稀释釜内加入苯乙烯、稀释阶段阻聚剂(溶液K₃₃)和抗氧化剂搅拌30分钟，再加入聚酯混合，混合稀释温度不大于80℃，稀释后冷却至45℃停搅拌，制得双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂。
实施例2
一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，专用于合成双环戊二烯型不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)，该不饱和聚酯模压树脂以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其中，所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐                100重量份
蒸馏水                      8重量份
双环戊二烯                  100重量份
其中，酯化阶段的双环戊二烯  81重量份
加成阶段的双环戊二烯        19重量份
丙二醇                      80重量份
相转移催化剂A               0.01重量份
有机锡类催化剂B             0.04重量份
螯合剂                      0.5重量份
反应阶段阻聚剂Q             0.1重量份
稀释阶段阻聚剂K₃₃           0.6重量份
抗氧化剂        0.3重量份
苯乙烯          115重量份。
制备工艺与实施例1相同。
实施例3
一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，专用于合成双环戊二烯型不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)，该不饱和聚酯模压树脂以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其中，所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：
顺丁烯二酸酐                100重量份
蒸馏水                      12重量份
双环戊二烯                  65重量份
其中，酯化阶段的双环戊二烯  55重量份
加成阶段的双环戊二烯        10重量份
丙二醇                      40重量份
相转移催化剂A               0.05重量份
有机锡类催化剂B             0.007重量份
螯合剂                      0.1重量份
反应阶段阻聚剂Q             0.4重量份
稀释阶段阻聚剂K₃₃           0.2重量份
抗氧化剂                    0.08重量份
苯乙烯                      75重量份。
制备工艺与实施例1相同。