酸碱分步催化樟树籽油制备单癸月桂酸甘油酯的方法.pdf

一种酸碱分步催化樟树籽油制备单癸月桂酸甘油酯的方法，将樟树籽毛油脱胶、脱水，加入酯化醇解反应器内，加入酸催化剂，其反应条件为：温度130-140℃、催化剂用量为油重的2-4％、醇油摩尔比2-3∶1、反应至酸价降至0.8以下，之后离心分离；然后加入到醇解反应器内，加入碱催化剂，其反应条件为：反应温度165-175℃、催化剂用量为油重的0.5-0.7％、醇油摩尔比4-5∶1、反应至单脂肪酸甘油酯总含量达80.0％以上，之后离心分离；采用15-35℃冷水喷淋搅拌洗涤，离心分离，重复2次以上，真空脱水。本发明可有效利用原料中的游离中碳链脂肪酸，反应速率较高，产物中单脂肪酸甘油酯可达80.0％以上，单癸月桂酸甘油酯含量达75.0％以上，工艺合理、节能、环保。

1.  一种酸碱分步催化樟树籽油制备单癸月桂酸甘油酯的方法，先将樟树籽毛油脱胶、脱水，其特征是：
(1)将脱胶、脱水后的樟树籽油加入酯化醇解反应器内，加入酸催化剂，其反应条件为：温度130-140℃、催化剂用量为油重的2-4％、醇油摩尔比2-3∶1、反应至酸价降至0.8以下，之后离心分离，所述的酸催化剂为硫酸、磷酸或对甲基苯磺酸；
(2)将上述处理后的樟树籽油加入醇解反应器内，加入碱催化剂，其反应条件为：反应温度165-175℃、催化剂用量为油重的0.5-0.7％、醇油摩尔比4-5∶1、反应至单脂肪酸甘油酯总含量达80.0％以上，之后离心分离，所述的碱催化剂为碱氢氧化钠或氢氧化钾；
(4)在洗涤器内，采用15-35℃冷水喷淋搅拌洗涤单癸月桂酸甘油酯，离心分离，脱除单癸月桂酸甘油酯中的残留游离甘油，重复2次以上，真空脱水。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的反应条件为：温度133-135℃、催化剂用量为油重的3％、醇油摩尔比2.5∶1、反应至酸价降至0.8以下。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的反应条件为：反应温度170-172℃、催化剂用量为油重的0.6％、醇油摩尔比4.5∶1、反应至单脂肪酸甘油酯总含量达80.0％以上。

酸碱分步催化樟树籽油制备单癸月桂酸甘油酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及单中碳链脂肪酸甘油酯类食品添加剂(单癸月桂酸甘油酯)的制备方法。
背景技术
单中碳链脂肪酸甘油酯，水中分散性和亲水性好、乳化能力强、对细菌和霉菌具有较好抑制效果，其乳化能力比单长碳链脂肪酸甘油酯强、防腐性能优于有机酸及其盐类防腐剂和尼泊金酯类防腐剂，是一种性能优良的乳化剂和防腐剂，既可用作食品、保健品和药品乳化剂，也可用作食品、保健品和药品防腐剂，还可用作高档化妆品和洗涤用品的表面活性剂。
目前，国内外市场上销售的单中碳链脂肪酸甘油酯类产品有单辛酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单辛癸酸甘油酯(又称单辛酸/癸酸甘油酯)、单癸月桂酸甘油酯(又称单癸酸/月桂酸甘油酯)，这些产品主要是以椰子油和棕榈仁油为原料采用水解、酯化或醇解法制备。
樟树籽油富含中碳链脂肪酸(约为95.11％)，其中辛酸含量约为0.3％、癸酸含量约为52.1％、月桂酸含量约为42.8％。而椰子油中中碳链脂肪酸含量约为59.2-63.1％，(其中辛酸含量约为5.4-9.5％、癸酸含量约为5.2-7.2％、月桂酸含量约为44.0-50.9％)、棕榈仁油中中碳链脂肪酸含量约为56.6-58.3％(其中辛酸含量约为2.7-4.0％、癸酸含量约为3.9-7.0％、月桂酸含量约为46.9-51.0％)。樟树籽油中中碳链脂肪酸含量比椰子油和棕榈仁油高30％以上，是生产单中碳链脂肪酸甘油酯、尤其是单癸月桂酸甘油酯的理想原料。利用樟树籽油生产单癸月桂酸甘油酯，经济和社会效益显著。
酸催化酯化醇解法可催化游离中碳链脂肪酸与甘油发生酯化反应生成单中碳链脂肪酸甘油酯、二中碳链脂肪酸甘油酯和三中碳链脂肪酸甘油酯与甘油发生醇解反应生成单中碳链脂肪酸甘油酯，适用各种酸价原料油脂；但产物中单中碳链脂肪酸甘油酯含量只有40-60％，反应速率低、反应时间长。碱催化醇解法碱可催化二中碳链脂肪酸甘油酯和三中碳链脂肪酸甘油酯与甘油发生醇解反应生成单中碳链脂肪酸甘油酯，反应速率高、反应时间短；但产物中单中碳链脂肪酸甘油酯含量只能达到70-80％，要求原料油脂酸价＜1。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种以樟树籽油为原料、利用酸碱分步催化技术制备单癸月桂酸甘油酯方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1、将樟树籽毛油脱胶、脱水。
2、酸催化樟树籽油酯化和部分醇解。
在酯化醇解反应器内，采用酸催化剂催化樟树籽油中的游离中碳链脂肪酸和部分中碳链脂肪酸甘油酯与甘油进行酯化和部分醇解反应。其反应条件为：温度130-140℃、催化剂用量为油重的2-4％、醇油摩尔比2-3∶1、反应至酸价降至0.8以下(相应反应时间2.0h以上，单脂肪酸甘油酯含量达15％以上)。之后，离心分离。下层为酸催化剂和甘油，经碱中和、真空脱水后，返回酯化醇解反应器重复使用。上层为被酯化和醇解的樟树籽油，进入碱催化醇解反应器。
优化的反应条件为：温度133-135℃、催化剂用量为油重的3％、醇油摩尔比2.5∶1、反应至酸价降至0.8以下。
本发明所述的酸催化剂为硫酸、磷酸或对甲基苯磺酸。
3、碱催化部分酯化和醇解的樟树籽油进一步醇解。
在醇解反应器内，采用碱催化剂催化酯化和部分醇解后樟树籽油中的中碳链脂肪酸甘油酯与甘油进行进一步醇解反应，其反应条件为：反应温度165-175℃、催化剂用量为油重的0.5-0.7％、醇油摩尔比4-5∶1、反应至单脂肪酸甘油酯总含量达80.0％以上(相应反应时间2.0h以上)。之后，离心分离。下层为碱催化剂和甘油，经酸中和、真空脱水后返回醇解反应器重复使用。上层为单癸月桂酸甘油酯，进入洗涤器进行水洗。
优化的反应条件为：反应温度170-172℃、催化剂用量为油重的0.6％、醇油摩尔比4.5∶1、反应至单脂肪酸甘油酯总含量达80.0％以上。
本发明所述的碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
4、水洗脱除残留游离甘油。
在洗涤器内，采用15-35℃水喷淋搅拌洗涤单癸月桂酸甘油酯，离心分离，脱除单癸月桂酸甘油酯中的残留游离甘油。之后重复以上步骤2次。
5、真空脱水。
在脱水脱色器内，先在80-95℃温度范围及相应真空度下脱水20-40min，之后加入2-5％的活性白土或活性炭脱色30-50min。
与酸催化酯化醇解法工艺和碱催化醇解法工艺比较，本工艺有以下优点：
(1)酸碱分步催化法可以有效利用原料油脂中的游离中碳链脂肪酸并将其转化为单中碳链脂肪酸甘油酯，不需要对原料油脂进行皂化处理脱除游离中碳链脂肪酸。
(2)酸碱分步催化法反应速率较高，产物中单脂肪酸甘油酯可达80.0％以上(单癸月桂酸甘油酯含量达75.0％以上)，工艺合理、节能、环保。
本发明制备的单癸月桂酸甘油酯，具有降血脂血压、减少体内脂肪沉积作用，熔点较低、水中分散性和亲水性好、乳化能力强、抑菌效果好，既可用作食品、保健品和药品乳化剂，也可用作食品、保健品和药品防腐剂，是一种保健型双功能食品添加剂，可广泛应用于食品、保健品及药品生产中。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
(1)将樟树籽毛油脱胶、脱水。搅拌加热至65℃后，边搅拌边加入油重0.1％的磷酸(浓度为85％)和油重10％的65℃水，继续搅拌15min后停止搅拌并静置10min。之后，离心分离，减压脱水。
(2)酸催化樟树籽油酯化和部分醇解
称取100g樟树籽油(酸价为13.6)、甘油30.6g于500mL三口烧瓶内(醇油摩尔比2∶1)，并按油重3％加入硫酸3g，搅拌加热升温，在130℃下反应时间2h，酸价降为0.55，之后离心分离。下层为酸催化剂和甘油，经碱中和、真空脱水后，返回500mL酯化醇解三口烧瓶内重复使用。上层为被酯化和醇解的樟树籽油，其单中碳链脂肪酸甘油酯含量为16.2％，进入碱催化醇解反应器。
(3)碱催化酯化和部分醇解樟树籽油进一步醇解反应
称取100g上述樟树籽酯化和部分醇解的油(酸价0.55，单脂肪酸甘油酯含量16.2％)，甘油60.6g甘油置于500mL三口烧瓶，催化剂氢氧化钠的用量0.6％(油重)0.6g，搅拌加热升温，在反应温度175℃下反应2h。之后，离心分离。下层为碱催化剂和甘油，经酸中和、真空脱水后返回500mL醇解三口烧瓶内重复使用。上层为单癸月桂酸甘油酯，其单脂肪酸甘油酯含量为80.2％，进入洗涤器进行水洗。
(4)常温水洗、真空脱水及脱色
在25℃温度下，用25℃水喷淋搅拌洗涤单脂肪酸甘油酯含量为80.2％的单癸月桂酸甘油酯(用量为单脂肪酸甘油酯12％)，离心分离，脱除单癸月桂酸甘油酯中的残留游离甘油。之后重复洗涤分离2次。
在温度80℃及相应真空度下，将洗涤后的单癸月桂酸甘油酯脱水30min，之后加入3.5％活性白土脱色50min，过滤除去活性白土后即得单脂肪酸甘油酯含量82.1％(其中单癸月桂酸甘油酯含量77.2％)的高纯度单癸月桂酸甘油酯产品。
实施例2。
(1)将樟树籽毛油脱胶、脱水。搅拌加热至65℃后，边搅拌边加入油重0.1％的磷酸(浓度为85％)和油重10％的65℃水，继续搅拌15min后停止搅拌并静置10min。之后，离心分离，减压脱水。
(2)酸催化樟树籽油酯化和部分醇解
称取100g樟树籽油(酸价为13.6)、甘油45.6g于500mL三口烧瓶内(醇油摩尔比3∶1)，并按油重4％加入磷酸4g，搅拌加热升温，在135℃下反应时间2.5h，酸价降为0.48，之后离心分离。下层为酸催化剂和甘油，经碱中和、真空脱水后，返回500mL酯化醇解三口烧瓶内重复使用。上层为被酯化和醇解的樟树籽油，其单中碳链脂肪酸甘油酯含量为20.5％，进入碱催化醇解反应器。
(3)碱催化酯化和部分醇解樟树籽油进一步醇解反应
称取100g上述樟树籽酯化和部分醇解的油(酸价0.48，单脂肪酸甘油酯含量20.5％)，甘油75.7g甘油置于500mL三口烧瓶，催化剂氢氧化钾的用量0.65％(油重)0.65g，搅拌加热升温，在反应温度172℃下反应2h。之后，离心分离。下层为碱催化剂和甘油，经酸中和、真空脱水后返回500mL醇解三口烧瓶内重复使用。上层为单癸月桂酸甘油酯，其单脂肪酸甘油酯含量为82.6％，进入洗涤器进行水洗。
(4)常温水洗、真空脱水及脱色
在20℃温度下，用20℃水喷淋搅拌洗涤单脂肪酸甘油酯含量为82.6％的单癸月桂酸甘油酯(用量为单脂肪酸甘油酯14％)，离心分离，脱除单癸月桂酸甘油酯中的残留游离甘油。之后重复洗涤分离2次。
在温度85℃及相应真空度下，将洗涤后的单癸月桂酸甘油酯脱水25min，之后加入4％活性白土脱色45min，过滤除去活性白土后即得单脂肪酸甘油酯含量83.8％(其中单癸月桂酸甘油酯含量78.8％)的高纯度单癸月桂酸甘油酯产品。
实施例3。
(1)将樟树籽毛油脱胶、脱水。搅拌加热至65℃后，边搅拌边加入油重0.1％的磷酸(浓度为85％)和油重10％的65℃水，继续搅拌15min后停止搅拌并静置10min。之后，离心分离，减压脱水。
(2)酸性催化剂催化樟树籽油酯化和部分醇解
称取100g樟树籽油(酸价为13.6)、甘油37.5g于500mL三口烧瓶内(醇油摩尔比2.5∶1)，并按油重4.5％加入对甲基苯磺酸4.5g，搅拌加热升温，在140℃下反应时间2.5h，酸价降为0.35。之后离心分离。下层为酸催化剂和甘油，经碱中和、真空脱水后，返回500mL酯化醇解三口烧瓶内重复使用。上层为被酯化和醇解的樟树籽油，其单中碳链脂肪酸甘油酯含量为21.6％，进入碱催化醇解反应器。
(3)碱性催化酯化和部分醇解樟树籽油进一步醇解反应
称取100g上述樟树籽酯化和部分醇解的油(酸价0.35，单脂肪酸甘油酯含量21.6％)，甘油50.4g甘油置于500mL三口烧瓶，催化剂氢氧化钠的用量0.7％(油重)0.7g，搅拌加热升温，在反应温度170℃下反应2h。之后，离心分离。下层为碱催化剂和甘油，经酸中和、真空脱水后返回500mL醇解三口烧瓶内重复使用。上层为单癸月桂酸甘油酯，其单脂肪酸甘油酯含量为83.5％，进入洗涤器进行水洗。
(4)常温水洗、真空脱水及脱色
在15℃温度下，用15℃水喷淋搅拌洗涤单脂肪酸甘油酯含量为83.5％的单癸月桂酸甘油酯(用量为单脂肪酸甘油酯16％)，离心分离，脱除单癸月桂酸甘油酯中的残留游离甘油。之后重复洗涤分离2次。
在温度90℃及相应真空度下，将洗涤后的单癸月桂酸甘油酯脱水20min，之后加入4.5％活性白土脱色40min，过滤除去活性白土后即得单脂肪酸甘油酯含量84.4％％(其中单癸月桂酸甘油酯含量79.3％)的高纯度单癸月桂酸甘油酯产品。