一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法.pdf

本发明属于能源技术领域，提供一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法。其特征是将富含甲烷的混合气从流化床热解反应器底部通入，先经过催化剂层使)进行反应而得到活化，活化后的气体作为流化气体使加入流化床中的煤流化，并在流化状态下得到热解和焦化，热解产物经气固分离器、冷凝器和油水分离器后分别得到半焦、煤气和焦油。煤的流化床热解可使活化气体与煤充分接触，有利于活化分子与煤热解产生的自由基间的结合，热解焦油产率高于相同条件下氢气或惰性气氛下热解的焦油产率，而且催化剂不与煤直接混合，易于循环再生、重复使用。

1.  一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，其特征在于，该方法通过流化床煤热解装置来实现，所述的流化床煤热解装置包括原煤进料器、流化床热解反应器、半焦储槽、热态气固分离器、冷凝器和油水分离器，其中流化床热解反应器(2)由催化剂层(8)、气体分布板(9)和流化热解层组成；
以富含甲烷混合气为反应气氛，将混合气由底部气体入口进入流化床热解反应器(2)，经催化剂活化后作为流化反应气，使由进料器(1)进入的煤粉在流化状态下进行热解和焦化，热解生成的大部分半焦由流化床中的半焦排出口进入半焦储槽(3)后排出系统，其余产物由流化床上部出口进入热态气固分离器(4)，将夹带的半焦从气体中分离，剩余气态产物进入冷凝器(5)，经冷凝后分别得到煤气和油水混合物，油水混合物经油水分离器(6)分离后得到焦油和水；
所述的富含甲烷混合气为天然气、煤层气、焦炉煤气和煤焦气化煤气中的任何一种。

2.  根据权利要求1所述的一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，其特征在于，用于混合气活化的催化剂与煤之间用分布板隔开。

3.  根据权利要求1所述的一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，其特征在于，当富含甲烷混合气中CO2含量较低时，通过在混合气中添加部分CO2或O2。

一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，涉及一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法。
背景技术
煤炭是我国的主要能源。煤热解工艺是煤炭在气化、燃烧或其它方法利用前，在相对温和条件下将煤中富氢组分以液体和气体的形式提取出来，使煤炭利用效率得到提高的方法。但传统煤热解过程存在焦油产率低、焦油中重质组分含量高的问题。研究表明，煤热解过程中焦油的形成与煤中有机大分子受热裂解和裂解自由基的稳定有关。过度的裂解可能形成气体产物，自由基与小分子间的结合形成焦油，而自由基与自由基间的结合可能形成焦油，也可能重新形成大分子以固体半焦的形式存在。因此，在煤热解过程中通过外部施加小分子自由基，使裂解自由基稳定是提高焦油产率的有效途径。煤加氢热解可以有效提高煤热解过程的焦油产率和质量已得到实验证明，但较高的氢气价格限制了它的实际应用。甲烷是天然气和煤层气的主要成分，焦炉煤气中不仅含有50％左右的氢气，还含有25％左右的甲烷，因此可以考虑用甲烷替代氢气作为煤热解的反应气氛，但甲烷直接作为热解气氛时和惰性气氛效果
相当(Cypres et al.Fuel，1982，61：721；Steinberg et al.HydrocarbonProcess.1982，61：92；Calkins et al.Fuel，1984，63：1716)。研究表明，甲烷在催化剂作用下的部分氧化过程中，能产生包含甲基和亚甲基等自由基的中间体(Hu et al.J.Phys.Chem.A.1998，102：10568)。如果这些自由基生成后与煤热解过程产生的自由基接触，可以提高自由基的稳定速率和效率，从而提高煤热解过程的焦油产率。
到目前为止，有关在含甲烷气体中进行煤热解，以提高焦油产率为目的的煤热解工艺的研究主要有以下几类：
1、焦炉煤气气氛下的热解。焦炉煤气中含有50％左右的氢气和25％左右的甲烷，研究者利用焦炉煤气进行煤热解的目的是利用其中的氢气，而没有考虑甲烷对热解的作用，因此所得的焦油产率和组成基本上与相同分压下氢气中热解的结果类似。廖洪强等利用固定床反应器对先锋褐煤在焦炉煤气气氛下的热解进行了研究，结果显示在焦炉煤气中热解的焦油产率及焦油中的BTX和PCX的产率明显高于相同条件下氮气中的产率，但低于相同条件下加氢热解的产品产率(Liao et al.Fuel，1998，77：847)。李保庆等在焦炉煤气气氛下对添加5％聚乙烯的充州烟煤进行热解试验，结果发现在650℃，总压为3MPa条件下的焦油产率较加氢热解增加3％(干燥无灰基煤的重量百分数)(李保庆等，燃料化学学报，1999，27：385)。
2、其它富含甲烷混合气气氛下的热解。Smith等研究发现IBCSP No.5煤在CH₄-N0或CH₄-O₂气氛下热解的液体产物产率高于其他其它气氛下的产率(Smith et al.Energy&Fuel，1989，3：536)。Maier和Franke研究了以LiO₂为催化剂的烟煤在CH₄-N₂O气氛下的热解，结果发现，在580℃时热解的液体产率高于相同条件下N₂气氛下的液体产率(Maier et al.Fuel，1994，73：5)。胡浩权等在上层为含有催化剂煤层，下层为和煤层催化剂的固定床反应器上进行的热解试验发现，在反应气为400ml/min CH₄和100ml/min O₂，热解温度为700℃，压力为2MPa时，充州煤的焦油产率是相同条件H₂气氛下焦油产率的1.7倍(中国发明专利ZL200510045853.8)。在CH₄-CO₂气氛下，750℃时平朔煤热解的焦油产率分别是相同条件，H₂和N₂气氛下热解的1.6和1.8倍(Liu et al.The 7^th China-Korea Workshop on CleanEnergy Technology，June 25-28，2008)。
发明内容
本发明提供了一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，该方法以富含甲烷混合气经催化转化后替代常规加氢热解所用氢气，提高流化床煤热解焦油产率的方法。该工艺可以降低加氢热解成本，简化操作，增大处理量，实现规模生产，所得焦油产率高于相同条件下加氢热解焦油产率，催化剂易于循环再生、重复利用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
该方法通过流化床煤热解装置来实现，所述的流化床煤热解装置包括原煤进料器、流化床热解反应器、半焦储槽、热态气固分离器、冷凝器和油水分离器，其中流化床热解反应器由催化剂层、气体分布板和流化热解层组成。
具体工艺如下：
以富含甲烷混合气为反应气氛，混合气由流化床热解反应器底部气体入口进入流化床热解反应器，通过流化床反应器底部的催化剂层，在催化剂作用下得到活化。活化后气体作为流化床中煤流化热解的流化气体，使由煤斗和进料器进入的煤粉在流化状态下进行热解和焦化，混合气活化温度500～800℃；热解和焦化条件为：温度400～800℃，压力0.1～3.0MPa，固体物料停留时间0～60min，热解生成的半焦大部分由流化床侧线排出进入半焦储槽，并作为产品去半焦利用系统(如：半焦气化)。其余产物通过流化床上部出口离开流化床热解反应器，经热态气固分离器将夹带的半焦从气体中分离，剩余气态产物进入冷凝器，经冷凝后分别得到煤气和油水混合物，油水混合物经油水分离器分离后得到焦油和水。
所用的富含甲烷混合气可以是天然气、煤层气、焦炉煤气和煤焦气化煤气中任何一种。
所用的催化剂是能使甲烷活化的任何负载型催化剂，包括镍、钴、铜、铁、其它过渡金属和贵金属中任何一种的负载型催化剂；负载型金属催化剂载体为氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、分子筛、氧化钙、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、泡沫陶瓷、稀土金属氧化物和复合氧化物中的任何一种。
用于混合气活化的催化剂与煤之间用分布板隔开，避免与煤直接混合。
为了提高甲烷的活化转化效果，当富含甲烷混合气中CO₂含量较低时，可以通过在混合
气中添加部分CO₂或O₂，以实现甲烷CO₂催化重整或甲烷部分催化氧化过程的进行。
当用于混合气活化的催化剂床层同时作为流化气体分布板使用时，可通过调控催化剂颗粒尺寸，利用催化剂与煤颗粒间在流化速度上的差异，保持催化剂层的稳定，而煤实现流化。这些措施有利于催化剂的循环再生和重复使用。
本发明是采用流化床热解反应器，操作简便，处理量大，易于实现规模生产。以富含甲烷混合气替代纯氢气作为热解反应气氛，降低了加氢热解成本，而且活化气体与煤充分接触，有利于活化分子与煤热解产生的自由基间的结合，可使热解焦油产率高于相同条件下氢气或惰性气氛下热解的焦油产率，而且催化剂不与煤直接混合，易于循环再生、重复利用。
附图说明
附图是本发明的流化床热解装置示意图。
图中：1进料器；2流化床热解反应器；3半焦储槽；4热态气固分离器；5冷凝器；6油水分离器；7湿式流量计；8催化剂层；9气体分布板；10进料器。
具体实施方式
对比例1
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min N₂，得到的焦油产率为8.2wt％daf，半焦产率为65.3wt％daf。
对比例2
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min H₂，得到的焦油产率为13.1wt％daf，半焦产率为62.0wt％daf。
对比例3
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min CH₄，得到的焦油产率为10.9wt％daf，半焦产率为66.2wt％daf。
对比例4
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min CO₂，得到的焦油产率为9.8wt％daf，半焦产率为65.6wt％daf。
实施例1
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min含甲烷混合气，其气体组成见表二，得到的焦油产率为20.5wt％daf，半焦产率为67.1wt％daf。
实施例2
选用催化剂为Ni/MgO催化剂，其制备方法是：在MgO粉末上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂ 6H₂O，110℃干燥12小时，800℃焙烧4小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，850℃下H₂-N₂混合气还原4小时。
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min含甲烷混合气，其气体组成见表二，得到的焦油产率为23.8wt％daf，半焦产率为67.3wt％daf。
实施例3
选用催化剂为Ni/MgO催化剂，其制备方法是：在MgO粉末上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂ 6H₂O，110℃干燥12小时，800℃焙烧4小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，850℃下H₂-N₂混合气还原4小时。
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为400ml/min含甲烷混合气，其气体组成见表二，得到的焦油产率为21.6wt％daf，半焦产率为65.3wt％daf。
实施例4
选用催化剂为Ni/MgO催化剂，其制备方法是：在MgO粉末上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂ 6H₂O，110℃干燥12小时，800℃焙烧4小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，850℃下H₂-N₂混合气还原4小时。
所选煤种为神木煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度800℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min含甲烷混合气，其气体组成见表二，得到的焦油产率为24.5wt％daf，半焦产率为65.8wt％daf。
对比例5
所选煤种为平朔煤，其工业分析和元素分析见表一。试验用煤5g，无催化剂，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min H₂，得到的焦油产率为20.6wt％daf，半焦产率为58.6wt％daf。
实施例5
选用催化剂为Ni/MgO催化剂，其制备方法是：在MgO粉末上浸渍10％(重量百分数)Ni(NO₃)₂ 6H₂O，110℃干燥12小时，800℃焙烧4小时，经压片成型，筛选出20-40目颗粒，850℃下H₂-N₂混合气还原4小时。
所选煤种为平朔煤，其工业分析和元素分析见表1。试验用煤5g，催化剂1g，热解条件为温度750℃，恒温时间30min，压力0.1MPa，反应气为800ml/min含甲烷混合气，其气体组成见表2，得到的焦油产率为27.1wt％daf，半焦产率为66.3wt％daf。
表1  煤质分析数据

表2  含甲烷混合气气体组成