Ni-Ta二元块体金属玻璃 【技术领域】
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有大玻璃形成能力、最高玻璃化转变温度以及高强度的Ni-Ta二元块体金属玻璃。
背景技术
从结构角度，非晶体合金通常在几个原子间距范围内存在着短程有序、但不具有晶体合金的长程有序结构特征。它们具有很高的综合力学性能和独特的物理化学性能，但由于受到合金的玻璃形成能力的影响，使得制备这类材料比较困难，需要较高的冷却速率，一般的临界冷却速率在105K/s。早期时，通常采用一些急冷技术，如熔体雾化、薄膜沉积技术以及铜辊急冷甩带技术等，制备出低维材料如粉末、薄带等。因此材料尺寸严重限制了这类材料的应用范围。
从上个世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有大玻璃形成能力的合金成分，其中以Zr基最为易于制备，其临界冷却速率仅在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体金属玻璃。块体金属玻璃由于具有优异的力学和物理化学性能而得到广泛关注，有望作为作结构材料。此外，由于这类材料在其过冷液相区间内可实现精密快速成型，这种良好的工艺性能进一步拓展了其应用范围。目前，美、日等国已发展出了Zr基、Ti基、Pd基、Fe基、RE(稀土)基、Ni基和Cu基等块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃材料实用化，取得了明显效益。
大尺寸块体金属玻璃通常都是在多组元复杂体系中形成，一般为三个组元以上，且能够厘米的块体材料都含有更多的组元。这为寻找大形成能力的块体金属玻璃成分带来了困难。目前能在简单二元体系中做出块体金属玻璃的只有Cu-Zr、Cu-Hf和Ni-Nb，其临界形成尺寸为1-2mm。无论是简单体系，还是复杂体系，合金成分的选取具有很大的随意性。
和传统的Zr基、Cu基块体金属玻璃相比，Ni基块体金属玻璃具有较高的玻璃转变温度和热稳定性、高强度、高硬度以及优良的耐腐蚀性能，并且完全由过渡金属形成的Ni基金属玻璃还可用作催化材料和透氢材料。即便在多组元合金体系中，完全由过渡金属组成的Ni基合金也具有较弱的玻璃形成能力，临界尺寸不超过5mm，如Ni59Zr16Ti13Si3Sn2Nb7和Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5块体金属玻璃，其临界尺寸为5mm。二元体系只有Ni-Nb，在其它二元体系中还未有块体金属玻璃报道过。在本发明中，我们采用“团簇+连接原子”结构模型对Ni-Ta二元合金进行成分设计，使得Ni-Ta二元合金在现有技术条件下能够形成直径为2mm的块体金属棒。尽管Ni基合金的玻璃形成能力较弱，但独特的性能使得它们具有重大的工程应用前景。
现有的研究表明：块体金属玻璃常含有多个组元，且都属于成分敏感的合金相，即化学成分是影响合金玻璃形成能力的关键因素，一般的，在特定的玻璃形成体系中，具有最强玻璃形成能力的合金成分在相图上往往接近于点成分，如果偏离该成分，合金的非晶形成能力将大大降低，因此，制备块体金属玻璃时，成分的选择和控制至关重要，这样就存在如下不足：①对于二元和多组元体系成分的优化选择十分复杂，目前主要依赖于大量实验，这必然存在一定的主观性和随意性；②目前在Ni-Ta二元合金体系中未有块体金属玻璃报道过。因此，针对Ni基块体金属玻璃的研究现状，本发明利用设计块体金属玻璃成分的“团簇+连接原子”结构模型来设计合金成分，并利用铜模吹铸工艺发展出新的具有大玻璃形成能力的Ni-Ta二元块体金属玻璃。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：①不能在Ni-Ta二元合金体系中制备块体金属玻璃，②在成分选择上带有随意性和优化复杂的不足。在本发明中，我们采用“团簇+连接原子”结构模型对Ni-Ta二元合金进行成分设计，开发出新的Ni-Ta二元块体金属玻璃和确定其块体金属玻璃的形成范围以及性能测试。
本发明采用的技术解决方案是：一种Ni-Ta二元块体金属玻璃，包括Ni和Ta元素，其特征在于：
(a)根据“团簇+连接原子”结构模型设计的Ni-Ta二元合金的成分范围为NixTa100-x，x＝59～62at.％(原子百分比)，形成直径为2mm的块体金属玻璃棒；
(b)Ni-Ta块体金属玻璃在目前所有块体金属玻璃形成体系中具有最高的玻璃化转变温度，即993K。
实现上述技术方案的构思是：利用我们的“团簇+连接原子”结构模型来设计Ni-Ta合金成分。“团簇+连接原子”结构模型用来解释非晶结构，可将非晶结构视为由团簇和连接原子两部分构成，并能给出成分式[团簇](连接原子)x，即一个团簇对应x个连接原子，其中团簇的选取源自于相应晶体合金相的局域结构。块体金属玻璃成分通常为x＝1或3的情况(Dong C，Wang Q，Qiang J B，et al，J.Appl.Phys.D，2007，49：R273)。此团簇成分式同样可解释与非晶相对应的基础二元共晶成分。在Ni-Ta二元体系中，存在一个与共晶相关的NiTa相(Fe7W6型)，其相结构的局域原子团簇中有一个以M为心的M-Ni6Ta6二十面体团簇，M＝Ni0.5Ta0.5，是一个混合占位。Ni-Ta二元共晶成分为Ni64Ta36(at.％)，此共晶成分可近似用团簇成分式[M-Ni6Ta6]Ni3来表达，即Ni64Ta36～[Ni-Ni6Ta6]Ni3＝Ni10Ta6＝Ni62.5Ta37.5(M＝Ni)。因此，我们根据团簇成分式[M-Ni6Ta6]Ni3来设计Ni-Ta二元合金，当M＝Ta时，成分为Ni56.3Ta43.7；当M＝Ni时，成分为Ni62.5Ta37.5；根据此确定了Ni-Ta合金的成分区间，为NixTa100-x，x＝56.3～62.5at.％。采用高纯度组元元素按上述原子百分比合金成分进行配比；然后利用非自耗电弧熔炼炉对配比的混合物进行多次熔炼，以得到成分均匀的合金锭；最后通过控制合金熔体保温时间和淬火温度，采用铜模铸造法，制备出直径为2mm的合金棒，并确认块体金属玻璃的成分范围。
本发明的效果和益处是：①克服了已有技术不能在Ni-Ta二元合金体系中制备块体金属玻璃，开发出新的Ni-Ta块体金属玻璃形成体系；②克服了组元成分选取的任意性，根据“团簇+连接原子”模型设计合金成分，从而确定了块体金属玻璃的成分范围；③能够用普通铜模铸造制备出直径为2mm地金属玻璃棒。
【具体实施方式】
以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。
以下给出制备Ni-Ta二元块体金属玻璃的方法，包括成分配比称量、熔炼和吹铸，工艺步骤是：
步骤一：备料
按照设计成分中的原子百分比，转换成重量百分比(wt.％)，称取各组元量值，待用，Ni和Ta原料的纯度要求分别为99.99％和99.9％；
步骤二：合金锭的熔炼
将按成分配比称量的Ni和Ta的混合料，放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的Ni-Ta合金锭；
步骤三：块体金属玻璃制备
将Ni-Ta合金锭，置于石英管中感应熔化并保温适当时间，在适当淬火温度开启吹铸装置，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为2mm的块体金属玻璃。
以下给出本发明实验检测的技术手段。
首先利用X射线衍射仪(Bruker D8)对制得的直径为2mm合金棒进行结构检测，如果衍射图谱上显示典型非晶态特征的漫散馒头峰，则表明合金为是块体金属玻璃；如果衍射图谱上出现了尖锐的明锐衍射峰，则表明合金中生成了大量的晶体相。根据XRD结果可确定出能够用铜模吸铸法形成直径为2mm的金属玻璃棒材的成分范围为NixTa100-x，x＝59～62at.％(原子百分比)。
然后利用差示扫描量热仪(TA Q100)和差热分析仪(TA Q600)测定块体金属玻璃的热力学参数，这些参数可以用来表征金属玻璃稳定性和形成能力，其中玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx是表征金属玻璃热稳定性的特征参数，其值增加表明非晶抗晶化能力加强，非晶的热稳定性增加。Ni-Ta块体金属玻璃的Tg和Tx值非常高，表明它们均具有高的热稳定性。在这个成分范围内，Ni-Ta块体金属玻璃的玻璃化转变温度非常相近，在40K/min加热速率下玻璃转变温度为993K，在所有块体金属玻璃形成体系中最高。
最后利用压缩试验机测试了形成的块体金属玻璃的力学性能，其参数为杨氏模量E和断裂强度σf。
附表给出了Ni-Ta体系中典型块体金属玻璃的实验测试结果。
附表：Ni-Ta二元体系典型块体金属玻璃的实验结果
附表是Ni-Ta体系典型块体金属玻璃的实验测试结果。Tg玻璃化温度，Tx为晶化开始温度，Tg和Tx在40K/min加热速率下测得，Tm为熔化开始温度，在20K/min加热速率下测得。结果表明该体系块体金属玻璃都具有高的热稳定性。另外，附表中还给出了块体金属玻璃的力学性能参数：杨氏模量E和压缩断裂强度σf。
下面结合附表所给出的成分，详细说明Ni-Ta二元块体金属玻璃的实施方式。现以Ni59Ta41、Ni60Ta40、Ni61Ta39和Ni62Ta38为例，说明Ni-Ta体系块体金属玻璃的制备过程，并结合附表说明该体系块体金属玻璃的热力学特点和力学性能特征。
实施例1 Ni59Ta41块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ni59Ta41转换成重量百分比Ni31.8Ta68.2，按比例称量纯度为99.99％的纯金属Ni和99.9％Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭的熔炼
将按上述成分配比的Ni和Ta的混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气的保护下进行熔炼，如此反复熔炼3次，得到成分均匀的合金锭；
步骤三：块体金属玻璃制备
将合金锭置于连有感应线圈的石英管中。在氩气保护下用感应熔炼合金，保温一定时间并在适当淬火温度采用氩气吹铸，让合金熔体充入圆柱形铜模型腔中，冷却至室温，得到直径为2mm的合金棒；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
用X射线衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝0.15406nm)分析直径为2mm合金棒的相结构，为典型的非晶态结构特征；用差示扫描量热仪和差热分析仪测定了该金属玻璃的热力学参数，分别为Tg＝993K，Tx＝1043K，Tm＝1630K；用压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝177GPa，σf＝3.50GPa。
实施例2 Ni60Ta40块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ni60Ta40转换成重量百分比Ni32.7Ta67.3，按比例称量纯度为99.99％的纯金属Ni和99.9％Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为Tg＝993K，Tx＝1047K，Tm＝1630K；用压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝175GPa，σf＝3.40GPa。
实施例3 Ni61Ta39块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ni61Ta39转换成重量百分比Ni33.6Ta66.4，按比例称量纯度为99.99％的纯金属Ni和99.9％Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为Tg＝993K，Tx＝1050K，Tm＝1630K；用压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝172GPa，σf＝3.35GPa。
实施例4 Ni62Ta38块体金属玻璃制备及其性能测试
步骤一：成分配比的称量
设计成分时是按原子百分比进行的，在原料称重过程中，先将合金原子百分比Ni62Ta38转换成重量百分比Ni34.6Ta65.4，按比例称量纯度为99.99％的纯金属Ni和99.9％Ta的原料，备用；
步骤二：合金锭熔炼
步骤三：块体金属玻璃制备
步骤二和步骤三同实施例一中的步骤二和步骤三；
步骤四：块体金属玻璃结构与性能测试
X射线检测和热分析测试同实施例一，测得的热力学参数分别为Tg＝993K，Tx＝1056K，Tm＝1630K；用压缩试验机测得杨氏模量和断裂强度分别为：E＝170GPa，σf＝3.30GPa。