可充锂锰电池用复合MnO2正极材料的制备方法 【技术领域】
本发明的技术方案涉及一种电极材料的制造方法，具体地说是可充锂锰电池正极材料复合二氧化锰的制备方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)是重要的电池正极材料。含MnO2量较大的天然软锰矿可以直接用于制造锌锰干电池。碱性锌锰电池主要用电解MnO2或活性MnO2制作。电解MnO2还是Li/MnO2电池的主要正极材料。Li/MnO2主要以扣式一次性电池为主，广泛应用于助听器、汽车钥匙、电子表、遥控器等小电流电器产品，国内各型号的Li/MnO2一次扣式电池年总产量超过10亿只。
在以MnO2为正极的电池体系中，还有一类非常重要的电池：3V可充Li/MnO2电池，主要用于计算机中央处理单元(CPU)的时钟记忆电路。也可作为记忆体数据备份电源用于手机、电脑、无绳电话、传真机、数码相机、页码器、视频照相机等便携设备中。该电池以Li(Al)合金作为负极，以可充MnO2材料为正极，形成可充3V电池体系，用于现有的主板线路。该电池体积虽然很小(例如ML621型电池，外径6.7mm，厚2mm，电池容量仅为5mAh，用正极材料仅50mg；HB411型电池，外径4.8mm，厚1.4mm，电池容量仅为3mAh，用正极材料仅25mg)，但用途极广，仅中国手机产业一年需要量就达到20亿只。加上其他微电子产品的需求，一年国内的需求量在100亿只以上。
3V可充Li/MnO2电池的核心材料是复合MnO2。由于MnO2材料不能实现可逆充放电。为制造可充电电池，需要对MnO2材料进行相应的加工处理。一般认为主要的技术方法是制成复合锂锰化合物LixMnO2(CDMO)，通过控制放电深度实现电池的可充。在研究者中，Banov等(Sci Eng，2003，B100：87)研究了Li0.3MnO2作为锂离子电池正极材料，通过MnO2和锂盐之间的固相反应制得Li0.3MnO2。Li0.3MnO2电极的循环性能显示了较好的能力：循环160次后的比容量达到155mAh/g。Nohma(J PowerSources，1989，26：389)等对CDMO在2.0-3.1V之间进行了充放电测试，含锂量为30％的CDMO循环10次后容量为第一次的90％，循环400次时仍没有明显减少。Masaki(Electrochim Acta，1999，(45)：273)等以LiNO3一MnO2为原料，用低温固相合成法制得了Li0.33MnO2.并进行了研宄，初始容量达到了210mAh/g，与理论值接近。Wu(J PowerSources，1995，54：367)等用CDMO制成电池，初始容量达120-130mAh/g，100次充放后，容量为初始容量的50％。刘金成等(电源技术，2004，28(3)：153)用电解MnO2与LiOH按照7∶3的摩尔比混合，制得了锂锰复合氧化物。使用掺杂改性制备的掺Bi改性CDMO作为正极活性物质，选用合适的电解液和负极材料，研制出的ML621型3V级Li-MnO2微型扣式蓄电池，具有放电稳定、内阻小、循环性好等特点。当用作记忆体备份电源时，10％DOD充放电循环可达到600次以上，充电制度为3.1V恒压充电，恒阻30KΩ放电截至电压为2.0V。
锂锰氧化物的专利报道很多，如CN1421944、CN1461064、CN1538541、CN1705149但都是制造3.6V锂离子电池用的锰酸锂材料，不是专用于3V可充Li/MnO2电池。
总的来看，国内外对如何制备高性能的可充复合MnO2研究还不多见，对3V可充Li/MnO2电池的产业化开发更是少见。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供可充锂锰电池用复合MnO2正极材料制备方法，该方法大批量制备的复合MnO2材料产品形态良好、电化学性能稳定、批量生产工艺容易控制，产品参数稳定等特点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：3V可充锂锰电池用复合MnO2正极材料制备方法，其步骤是：首先MnO2材料的提纯：将市售γ晶型、平均晶粒直径30-50微米的电解MnO2用1-3M的硫酸水溶液，在40-50℃浸泡10-15小时，硫酸溶液和MnO2的重量比为1∶5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体，用清水洗涤3-5遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料的重量比例为1∶3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1∶3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。
第二步是纯化后的MnO2材料通过非离子表面活性剂插层厚的煅烧崩解，进一步细化：研磨后的浆料中，加入重量比0.3-0.5％的非离子表面活性剂，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到120-140℃，在搅拌状态恒温3-5小时。降温到70℃以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体。在电热烘箱中，在120-140℃干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400℃，空气气氛下煅烧1小时，以使残留的低价锰离子氧化为MnO2。
第三步是制造复合MnO2材料：将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为1∶(0.3-0.4)，物料混合后，用球磨机在干态混磨4-8小时。然后放入电炉，在260-400℃，空气气氛下烧结10-24小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨4-8小时，过100微米筛，制成所需要的复合MnO2材料。
上述的非离子表面活性剂，包括AEO(C12-C16脂肪醇聚氧乙烯醚)、平平加(C18脂肪醇聚氧乙烯醚)、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween(聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)等任意一种或它们的任意混合物。
上述方法中的摩尔浓度、过滤、烘干、粉碎、煅烧工艺均是本技术领域通用的公知工艺。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法在原料纯化过程中，可以将通常市售的电解MnO2纯度由90-92％提高到98％以上，可以有效提高产品质量。
2.采用本发明方法，在纯化后的MnO2材料通过非离子表面活性剂插层后的煅烧崩解，可以进一步细化颗粒，使MnO2材料成为80-100nm厚度的片层，可以有效提高材料的充放电效果。
3.采用本发明方法制造的复合MnO2材料，经过混料球磨和成品球磨，材料的成分均匀、使用效果良好，锂离子脱出和嵌入通道顺畅，制成电池后3V平台稳定。
说明
下面结合实施例对本发明进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1
将市售γ晶型、平均晶粒直径30微米的电解MnO2用1M的硫酸水溶液，在40℃浸泡10小时，硫酸溶液和MnO2的重量比为1∶5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体，用清水洗涤3遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料地重量比例为1∶3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1∶3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。
将经过以上步骤的MnO2/水浆料加入重量比0.3％的AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到120℃，在搅拌状态恒温3小时。降温到70℃以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体。在电热烘箱中，在120℃干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400℃，空气气氛下煅烧1小时。将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为1∶0.3，物料混合后，用球磨机在干态混磨4小时。然后放入电炉，在260℃，空气气氛下烧结10小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨4小时，过100微米筛，制成所需要的复合MnO2材料。
实施例2
将市售γ晶型、平均晶粒直径50微米的电解MnO2用3M的硫酸水溶液，在50℃浸泡15小时，硫酸溶液和二氧化锰的重量比为1∶5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体，用清水洗涤5遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料的重量比例为1∶3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1∶3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。
将经过以上步骤的MnO2/水浆料加入重量比0.5％的Tween(聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸脂)，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到140℃，在搅拌状态恒温5小时。降温到70℃以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体。在电热烘箱中，在140℃干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400℃，空气气氛下煅烧1小时。将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为1∶0.4，物料混合后，用球磨机在干态混磨8小时。然后放入电炉，在400℃，空气气氛下烧结24小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨8小时，过100微米筛，制成所需要的复合MnO2材料。
实施例3
将市售γ晶型、平均晶粒直径40微米的电解MnO2用2M的硫酸水溶液，在45℃浸泡12小时，硫酸溶液和MnO2的重量比为1∶5。然后将悬浊液通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体，用清水洗涤4遍，直到溶液中不含有硫酸根离子。洗涤时水和湿物料的重量比例为1∶3。洗涤后的物料再次按照水和湿物料的重量比例为1∶3配成悬浊液，通过高速旋转的胶体磨进行研磨。
将经过以上步骤的MnO2/水浆料加入重量比0.4％的OP(烷基酚聚氧乙烯醚)，搅拌均匀，放入密封反应釜，将物料加热到130℃，在搅拌状态恒温4小时。降温到70℃以下，再次通过塑料板框压滤机过滤，过滤出MnO2固体。在电热烘箱中，在130℃干燥到恒重。将烘干的物料放入电炉，在400℃，空气气氛下煅烧1小时。将煅烧后的MnO2与化学纯的硝酸锂混合，其摩尔比为1∶0.35，物料混合后，用球磨机在干态混磨6小时。然后放入电炉，在3500℃，空气气氛下烧结16小时。烧结后将物料取出，再用球磨机在干态球磨6小时，过100微米筛，制成所需要的复合MnO2材料。