一种2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸的方法 【技术领域】
本发明涉及一种2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸的方法，属于化工领域。
背景技术
2，7-萘二磺酸是制备染料、有机颜料、药物和农用化学品的重要中间体，随着研究的不断深入，2，7-萘二磺酸的用途愈来愈广泛。2，7-萘二磺酸的制备是采用精萘与浓硫酸反应，然后采用二分法分离，首先将体系中的硫酸以水稀释到一定浓度，结晶得到2，6-萘二磺酸。过滤2，6-萘二磺酸后的母液再稀释结晶出2，7-萘二磺酸。目前2，6-萘二磺酸的市场前景不佳，生产厂家大多采用的是堆放处理。这不仅浪费了大量磺化产物，而且给企业造成较大的经济负担。因此如何综合利用2，6-萘二磺酸，已经成为目前急需解决的课题，适应了当今环保的要求。
研究表明，在萘的磺化反应体系中，于不同的温度下磺化反应是可逆的，分子内部可进行重排，变成其他异构体。鉴于此，在适当的反应条件下，使2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸，进而制备出具有工业价值的下游产品，则成为综合利用2，6-萘二磺酸的新途径。文献中对2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的异构化反应已有报道。Heid J.L.(J.Am.Chem.Soc.1927，49(3)：844-846)研究了在硫酸介质中2，7-萘二磺酸转化为2，6-萘二磺酸的速率，但没有讨论2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸的相关问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种减少环境污染、提高经济效益的2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种2，6-萘二磺酸异构化为2，7-萘二磺酸的方法，将1重量份质量浓度为50-100％的2，6-萘二磺酸溶液、0.5-2重量份质量浓度为98％的浓硫酸和占2，6-萘二磺酸溶液总重量0.05-5％的超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为160-220℃下反应2-10小时，得到2，7-萘二磺酸含量大于64％的磺化液。
将1重量份质量浓度为50-100％的2，6-萘二磺酸溶液、1.0-1.5重量份质量浓度为98％的浓硫酸和占2，6-萘二磺酸溶液总重量0.15-2.5％的超强酸催化剂加入到反应釜中，在温度为170-190℃下反应5-8小时，得到2，7-萘二磺酸质量浓度大于64％的磺化液。
所述质量浓度为50-100％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为0-35％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为0-10％的单磺酸、质量浓度0-40％的硫酸和质量浓度0-20％的水。
所述质量浓度为50-100％的2，6-萘二磺酸溶液是生产2，7-萘二磺酸的副产物或是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸或是生产1，6-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
所述超强酸催化剂为TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、TiO2·ZrO2-SO42-中至少一种。
本发明的反应方程式为：
本发明的优点是：充分利用市场上滞销的2，6-萘二磺酸通过分子内重排而制备市场上畅销的2，7-萘二磺酸及其下游产品，满足了市场和社会的需要，减少了环境污染，提高了经济效益。
【具体实施方式】
实施例1
将100重量份质量浓度为50％的2，6-萘二磺酸溶液、50重量份质量浓度为98％的浓硫酸和0.05重量份的超强酸催化剂TiO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为160℃下反应2小时，得到2，7-萘二磺酸含量大于64％的磺化液。反应的原料中质量浓度为50％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为5％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为3％的单磺酸、质量浓度32％的硫酸和质量浓度10％的水。该质量浓度为50％的2，6-萘二磺酸溶液为生产2，7-萘二磺酸的副产物。
实施例2
将100重量份质量浓度为70％的2，6-萘二磺酸溶液、100重量份质量浓度为98％的浓硫酸、1重量份的超强酸催化剂ZrO2-SO42-和2重量份地超强酸催化剂TiO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应6.5小时，得到2，7-萘二磺酸含量大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为70％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为3.5％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为8％的单磺酸、质量浓度2％的硫酸和质量浓度16.5％的水。该质量浓度为70％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例3
将100重量份质量浓度为91％的2，6-萘二磺酸溶液、200重量份质量浓度为98％的浓硫酸、2重量份的超强酸催化剂TiO2-SO42-和3重量份的超强酸催化剂TiO2·ZrO2-SO42-加入到反应釜中，220℃下反应10小时，得到2，7-萘二磺酸含量大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为91％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为0.5％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为1.3％的单磺酸、质量浓度6％的硫酸和质量浓度1.2％的水。该质量浓度为91％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，6-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例4
将100重量份质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液、150重量份质量浓度为98％的浓硫酸和占2，6-萘二磺酸溶液总重量0.15重量份的超强酸催化剂TiO2·ZrO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为185℃下反应5小时，得到2，7-萘二磺酸质量浓度大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为20％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为5％的单磺酸、质量浓度8％的硫酸和质量浓度2％的水。该质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例5
将100重量份质量浓度为80％的2，6-萘二磺酸溶液、125重量份质量浓度为98％的浓硫酸和0.5重量份的超强酸催化剂ZrO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应6.5小时，得到2，7-萘二磺酸质量浓度大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为80％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为6.5％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为8％的单磺酸、质量浓度2％的硫酸和质量浓度3.5％的水。该质量浓度为80％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例6
将100重量份质量浓度为90％的2，6-萘二磺酸溶液、150重量份质量浓度为98％的浓硫酸和1重量份的超强酸催化剂TiO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应8小时，得到2，7-萘二磺酸质量浓度大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为90％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为2％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为1.5％的单磺酸、质量浓度5％的硫酸和质量浓度1.5％的水。该质量浓度为90％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例7
将100重量份质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液、150重量份质量浓度为98％的浓硫酸、1.5重量份的超强酸催化剂TiO2-SO42-和1重量份的超强酸催化剂ZrO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应7小时，得到2，7-萘二磺酸质量浓度大于64％的磺化液。反应原料中质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为30％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为1.5％的单磺酸、质量浓度2％的硫酸和质量浓度1.5％的水。该质量浓度为65％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例8
将60克质量浓度为64.2％的2，6-萘二磺酸溶液、52克质量浓度为98％的浓硫酸、6克超强酸催化剂TiO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应6小时，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液；经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为23.7％，2，7-萘二磺酸的百分含量为67.6％。反应原料中质量浓度为64.2％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为5.1％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为2.3％的单磺酸、质量浓度21.4％的硫酸和质量浓度7％的水。该质量浓度为64.2％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。
实施例9
于190℃下反应6小时，其他条件同实施例8，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为23.7％，2，7-萘二磺酸的百分含量为69.8％。
实施例10
于180℃下反应7小时，其他条件同实施例8，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为25.3％，2，7-萘二磺酸的百分含量为67.2％。
实施例9
向其中加入超强酸催化剂TiO2-SO42-6.5克，其他条件同实施例8，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为22.7％，2，7-萘二磺酸的百分含量为68.5％。
实施例10
向其中加入超强酸催化剂TiO2·ZrO2-SO42-5.8克，其他条件同实施例8，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液。经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为22.1％，2，7-萘二磺酸的百分含量为69.2％。
实施例11
将60克质量浓度为56.3％的2，6-萘二磺酸溶液、52克质量浓度为98％的浓硫酸、6克超强酸催化剂TiO2-SO42-加入到反应釜中，在温度为180℃下反应6小时，得到含2，6-萘二磺酸和2，7-萘二磺酸的磺化液；经液相色谱分析，2，6-萘二磺酸的百分含量为26.8％，2，7-萘二磺酸的百分含量为64.1％。反应原料中质量浓度为56.3％的2，6-萘二磺酸溶液中还含有质量浓度为11.2％的2，7-萘二磺酸、质量浓度为1.6％的单磺酸、质量浓度25.4％的硫酸和质量浓度5.5％的水。该质量浓度为56.3％的2，6-萘二磺酸溶液是生产1，5-萘二磺酸的母液转化得到的2，6-萘二磺酸。