低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金及其蓄电池 技术领域：
本发明涉及一种低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金及其蓄电池，属于电池和电池用贮氢合金领域。
背景技术：
碱性镍氢(MH-Ni)二次电池具有高比能量、可快速充放电、无污染和长寿命等优点，广泛应用于便携式无线通讯设备及家用电器。大功率镍氢电池也是混合电动车(HEV)及电动车(EV)等新能源汽车的主要电源。
目前镍氢电池的负极活性物质一般采用稀土系AB5(LaNi5)型贮氢合金，其使用温度一般在-20～50℃范围内，主要在0～40℃条件下使用。在寒冷地区(-40℃)及军事、航空航天等领域，镍氢电池无法满足使用要求，尤其是HEV及EV使用的镍氢动力电池必须保证汽车在低温环境下的冷启动。
镍氢电池的低温性能与正/负极材料、隔膜、电解液以及电池设计都有一定的关系，但主要取决于贮氢负极合金的低温放电性能。中国专利“可用于低温镍氢电池的负极贮氢材料及其电池”(200510123747.7)和“一种低温镍氢动力电池用贮氢合金”(200810027969.2)均公开了一种用于低温(低至-40℃)镍氢电池使用的贮氢合金，但所发明的贮氢合金仍是对传统LaNi5型贮氢合金的改进，而且未提及包括活化性能、循环寿命等综合性能。
发明专利“RE-Fe-B系储氢合金”(200810176872.8)、“La15Fe77B8型储氢合金及其用途”(200810176873.2)中指出，RE-Fe-B系贮氢材料可以代替镍氢二次电池中的LaNi5型贮氢电极合金，显著降低镍氢电池的成本，但未涉及低温放电性能。
发明内容：
本发明的目的是根据RE-Fe-B系合金的化学组成式提供一种低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金及其蓄电池。本发明通过某些元素对RE-Fe-B系列合金中RE、Fe、B元素的部分或全部替代以及合适的制备条件，使RE-Fe-B系合金成为低温放电性能优良的贮氢合金。所发明的RE-Fe-B系贮氢合金的组成中含有B元素，而且具有高催化活性的富铁第二相，能够显著改善低温(-40℃)电化学特性。所发明的RE-Fe-B系贮氢合金可以用于制备低温镍氢电池及金属氢化物空气电池。
本发明的低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金的化学组成式是：RE8Fe27B24、RE8Fe28B24(RE2Fe7B6)、RE15Fe77B8或RE17Fe76B7中的一种，其中：RE是稀土元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种，并且，RE可以被化学元素周期表中能与氢形成氢化物的镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)元素中的一种或几种全部或部分取代；Fe(铁)能被化学元素周期表中的过渡金属元素镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)以及非过渡金属元素镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)中的一种或几种全部或部分取代；B(硼)可以被金属元素铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)、钴(Co)、铜(Cu)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、锌(Zn)、铬(Cr)、钨(W)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)以及非金属元素硅(Si)、硫(S)、碳(C)、磷(P)中的一种或几种全部或部分取代。
所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金的制备原材料为合金组成中的RE(稀土)及其替代元素的单质、Fe及其替代元素的单质、B及其替代元素的单质、RE-Fe合金、B-Fe合金、B-Ni合金、RE-Fe-B合金、LaNi5型合金以及其它含有组成元素的中间合金，选择其中两种或两种以上的原料按照合金的化学组成式配制。
所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金组成中各元素的原子比可以在±10％的范围内调整。
所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金的制备采用高温熔炼铸造法或高温熔炼-快淬法，其中，快淬合金片的厚度控制在1.0mm以下，制备过程需要在惰性气体保护下或在真空环境下进行。
所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金的铸锭合金及快淬合金片在真空度为10-2-10-6Pa的环境中，或者在惰性气体保护的环境中进行退火热处理。退火热处理的温度在600-1050℃之间，保温2-24小时，保温后的贮氢合金随炉冷却到室温。
所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金采用气流磨、球磨、锤磨、高温雾化方法中的一种或几种方法联合使用制备成30-150μm的粉末。
本发明也提供了含有所述低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢负极合金的镍氢二次电池及金属氢化物空气(MH-Air)电池，该类电池包括正极、隔膜、负极及电解液，它们封装于电池外壳内。镍氢二次电池及金属氢化物空气电池的负极活性物质为所述的低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢合金。
本发明与已有技术的主要区别：本发明所述低温镍氢电池用RE-Fe-B系贮氢合金具有良好的低温放电特性及大电流放电特性。
发明的效果：
本发明低温蓄电池用RE-Fe-B系贮氢电极合金具有良好的活化性能，1-3次活化后电化学容量大于300mAh/g；该贮氢合金电极具有良好的低温放电性能，-40℃的放电容量大于额定容量的50％；该贮氢合金电极倍率放电能力优异，具有良好地动力学性能，3C(0.9A/g)-10C(3A/g)的充电效率达到90％以上，30C(10A/g)放电时间大于10s；该储氢合金由于特有的组成和结构而具有良好的耐腐蚀性能，从而具有良好的充放电循环稳定性，充放电循环寿命≥500次；该储氢合金的制造可以使用如Fe等廉价原料以及可以不使用如Co等价值较高的原料，因此具有较低的成本，成本比传统LaNi5型合金降低10％以上。采用本发明贮氢合金可以制造满足低温下使用要求的镍氢二次电池及金属氢化物空气电池。
具体实施方式：
实施例1.
按照所发明低温蓄电池用RE-Fe-B系合金中RE8Fe27B24的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表1所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备方法是，合金经机械破碎成200-300目的粉末，合金粉与羰基镍粉以1∶4的质量比混合，在16MPa压力下制成φ15mm的MH电极片，将该电极片置于两片泡沫镍之间，同时夹入作为极耳的镍带，再次在16MPa压力下制成用于测试的贮氢负极(MH电极)，电极片周围通过点焊保证电极片与镍网之间的紧密接触。
测试电化学性能的开口式二电极体系中的负极为MH电极，正极采用容量过剩的烧结Ni(OH)2/NiOOH电极，电解液为6mol·L-1KOH溶液，装配好的电池搁置24h，应用LAND电池测试仪以恒电流法测定合金电极的电化学性能(活化次数、最高容量、高倍率放电能力HRD、低温放电性能、循环稳定性等)，常规测试的环境温度为298K，充电电流密度70mA·g-1，充电时间6h，放电电流密度70mA·g-1，放电截止电位为1.0V，充、放电间歇时间10min。充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表1。
表1RE8Fe27B24合金电极的电化学特性
注：a是电极活化需要的循环次数；b是最大放电容量；c是放电电流密度Id为10C(3A/g)时的倍率放电能力；d是环境温度分别0℃、-30℃、-40℃时的放电容量与额定容量的比值。
实施例2.
按照所发明低温蓄电池用RE-Fe-B系合金中RE8Fe28B24的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表2所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备及测试方法同实施例1。充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表2。
表2RE8Fe28B24合金电极的电化学特性
实施例3.
按照所发明低温蓄电池用RE-Fe-B系合金中RE15Fe77B8的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表3所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。将所制备的合金在真空度为10-2Pa的环境中进行热处理，热处理条件为950℃保温3小时，然后在600℃保温3小时，保温后的储氢合金随炉冷却到室温。试验电极的制备及测试方法同实施例1。充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表3。
表3RE15Fe77B8合金电极的电化学特性
实施例4.
按照所发明低温蓄电池用RE-Fe-B系合金中RE17Fe76B7的化学组成式，RE为稀土元素，用Ni、Mn、Al、Cu元素部分替代Fe、B元素，所制备的合金组成如表4所列。按照合金组成的化学计量比，同时考虑其中的La、Mn、B、Al元素的熔炼烧损，计算并称量各组成元素(B元素以B-Fe合金或B-Ni合金的形式加入，纯度均大于99.0％)作为制备合金的原材料。采用中频感应熔炼-快淬工艺将称量好的原材料在Ar气保护下制成合金片。试验电极的制备及测试方法同实施例1。充放电循环500次的容量保持率均达到80％以上。其它性能的测试结果见表4。
表4RF17Fe76B7合金电极的电化学特性