使甘油三酸酯中的游离脂肪酸酯化的方法 【技术领域】
本发明一般性涉及甘油三酸酯中的游离脂肪酸与甲醇酯化制备脂肪酸甲酯的方法。
背景技术
高燃料价格和环境问题驱使人们开发替代的燃料，特别是源自可可再生资源的燃料。一种这样的燃料通常称为“生物柴油”燃料，它含有脂肪酸类的烷基酯(一般是甲酯)，可以在柴油发动机中燃烧。生物柴油燃料由甘油三酸酯的酯交换(transesterification)来生产，例如植物油与醇(通常是与甲醇)的酯交换。然而，存在于甘油三酸酯中的少量游离脂肪酸引起酯交换过程的问题，包括在反应混合物中产生泡沫。进行酯交换的甘油三酸酯的残留游离脂肪酸水平必需非常低，通常小于0.1％。现有技术公开在流动反应器或多级反应器系统中游离脂肪酸进行酯化的方法，例如在DE 19600025中揭示的。然而，现有技术没有揭示能够使游离脂肪酸酯化以便有效地达到所需低水平的残留脂肪酸的方法。
本发明解决的问题是找到用于甘油三酸酯中的游离脂肪酸与甲醇酯化的改进的方法。
【发明内容】
本发明涉及使甘油三酸酯中的游离脂肪酸与甲醇酯化的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在适合酯化的条件下使反应器中的多相酯化催化剂与包含以下组分的反应混合物接触，产生产物流：(i)甲醇，和(ii)包含70-99.8重量％甘油三酸酯和0.2-30重量％游离脂肪酸的甘油三酸酯混合物；(b)从该产物流中分离水和甲醇，以产生干燥的产物流；(c)使该干燥的产物流与甲醇接触，制备甲醇富集相和甘油三酸酯富集相；和(d)分离甲醇富集相并再循环至所述反应器。
本发明还涉及使甘油三酸酯中的游离脂肪酸酯化的方法；所述方法包括以下步骤：(a)在适合酯化的条件下，使多相酯化催化剂在第一反应器中与含有以下组分的反应混合物接触，产生第一产物流：(i)甲醇，和(ii)包含70-99.8重量％甘油三酸酯和0.2-30重量％游离脂肪酸的甘油三酸酯混合物；(b)从第一产物流分离水和甲醇，以产生干燥的第一产物流；(c)使干燥的第一产物流与来自步骤(f)的包含甲醇的再循环相接触，产生第一甲醇富集相和第一甘油三酸酯富集相；(d)分离第一甲醇富集相并将其再循环至第一反应器；(e)在适合酯化的条件下，使第一甘油三酸酯富集相与多相酯化催化剂在第二反应器中接触，产生第二产物流；和(f)分离第二产物流为包含甲醇相和第二甘油三酸酯富集相，并使包含甲醇相再循环至步骤(c)。在本发明的一些实施方式中，该方法还包括以下步骤：(g)使第二甘油三酸酯富集相与甲醇接触，产生第二甲醇富集相和最终的甘油三酸酯相；和(h)分离第二甲醇富集相并将其再循环至第二反应器。
【具体实施方式】
除非另外指出，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度都是以℃表示。离子交换树脂的重量百分数以干树脂为基准。“烷基”是具有1-20个碳原子以直链、支化或环状排列的饱和烃基。在一个优选的实施方式中，烷基是无环的。本发明中使用的“甘油三酸酯”是包含脂肪酸甘油三酯的脂肪或油。较优地，甘油三酸酯是植物油形式，但是动物脂肪也能用作起始材料。脂肪酸是含有8-22个碳原子的无环的脂族羧酸；通常，它们含有12-22个碳原子。关于碳-碳键，所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常是2或3个碳-碳双键)。天然脂肪还可以含有少量其它酯化的或游离的脂肪酸，以及少量(1-4％)磷脂例如卵磷脂和极少量(＜1％)其它化合物例如生育酚。
使甲醇与干燥的产物流接触，从干燥的产物流中提取残留的游离脂肪酸，以此降低带入下一酯化或酯交换步骤的游离脂肪酸的量。所述方法还将游离脂肪酸再循环，增加脂肪酸甲酯的生产。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)的反应混合物中存在甲醇，以游离脂肪酸为基准，甲醇的存在量为至少1.1当量，或者至少2当量，或者至少5当量，或者至少10当量，或者至少15当量。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中存在地甲醇的量不超过25当量、或者不超过22当量。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)的反应混合物中存在的甲醇基本上全部都通过步骤(c)中产物流的提取，而在步骤(d)再循环，即，用作反应物的甲醇首先用于从产物流中提取残留的游离脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中存在的甲醇的至少70％，或者至少80％，或者至少85％，或者至少90％，或者至少95％从步骤(d)进行再循环。所述甲醇富集相是上层相而甘油三酸酯富集相是下层相。较好地，用作步骤(c)中的提取剂的含甲醇液体包含至少90％，或者至少95％，或者至少98％，或者至少99％甲醇。较好地，所述含甲醇液体包含不超过0.2％，或者不超过0.1％，或者不超过0.05％，或者不超过0.03％，或者不超过0.02％水。在使用两个反应器的实施方式，且其中第二产物流分离为含甲醇相和第二甘油三酸酯富集相，所述甲醇相再循环并作为提取剂与第一反应器的干燥的产物流接触，用作提取剂的液体还含有游离脂肪酸和痕量的其它物质例如脂肪酸甲酯、水和甘油三酸酯。在其它实施方式中，新鲜的甲醇作为提取剂与干燥的产物流接触。
在本发明的一些实施方式中，所述方法还包括以下附加步骤：(e)从第二产物流分离水和甲醇，产生干燥的第二产物流；(f)使干燥的第二产物流与甲醇接触，产生第二甲醇富集相和第二甘油三酸酯富集相；和(g)分离第二甲醇富集相并将其再循环至第二反应器。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(c)中，作为反应器的产物流的提取剂加入的甲醇的重量是干燥的产物流和甲醇的总重量的3-50％，或者至少5％，或者至少10％，或者不超过40％，或者不超过30％，或者不超过25％。根据甘油三酸酯中游离脂肪酸的量和所需的甲醇与游离脂肪酸的化学计量比，甲醇量可以较大幅度变化，并且从这些参数可以容易地算出。
较好地，在本发明的方法中使用连续反应器，但是也可以使用间歇式反应器。合适的连续反应器包括，例如填充床反应器、连续搅拌釜反应器、柱式反应器等。优选反应器结构为并流反应器，即，脂肪酸和甲醇沿相同的方向通过反应器。在本发明的一些实施方式中，存在一个以上的反应器、或者两个以上的反应器，在一些情况下多达五个反应器，在反应器之间存分离水与产物流的装置。本发明的方法可用于一些反应器或所有反应器。通常，来自最后一个反应器的产物流被送至酯交换工艺，在那里与酯交换催化剂和醇接触，优选在分离水之后进行。优选的用于酯交换的醇是C1-C4醇，更优选甲醇和乙醇，最优选甲醇。
可使用任何已知的技术实现从产物流分离水。例子包括，例如在大气压或减压下进行蒸发和机械分离水富集相。在本发明的一些实施方式中，产物流的水含量减少至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，或者至少98％，或者至少99％。在某些实施方式中，步骤(a)的甘油三酸酯混合物含有甘油三酸酯和4-15重量％脂肪酸，产物流的水含量减少至不超过0.3重量％，或者不超过0.2重量％，或者不超过0.1重量％，或者不超过0.05重量％，或者不超过0.02重量％。在本发明的一些实施方式中，其中产物流在用甲醇提取后进行酯交换，在产物流中可以加入额外的甲醇，提供足够过量的甲醇以有利于酯交换。
在本发明的一些实施方式中，反应混合物与催化剂接触时，在40-160℃的温度范围加热至少15分钟。或者，所述温度是至少50℃，或者至少55℃，或者至少60℃，或者至少70℃。或者，所述温度不大于120℃，或者不大于110℃，或者不大于90℃，或者不大于85℃，或者不大于80℃，或者不大于75℃。通常，所述反应在流动反应器中进行，优选的接触时间是至少30分钟，或者至少45分钟。较好地，接触时间不超过6小时，或者不超过4小时，或者不超过2小时。在本发明的一些实施方式中，所述醇是甲醇，反应在70-110℃，或者75-100℃下加压进行。接触时间在本文中定义为反应器的长度除以反应器中的线性流速。
在本发明的一些实施方式中，步骤(a)的甘油三酸酯混合物含有75％-99.5％甘油三酸酯和0.5％-25％游离脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，该混合物含有80％-99.5％甘油三酸酯和0.5％-20％游离的(未酯化的)脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，混合物含有甘油三酸酯和不超过15％，或者不超过12％，或者不超过10％游离脂肪酸。在一些实施方式中，混合物含有甘油三酸酯和至少0.5％，或者至少1％，或者至少2％，或者至少3％，或者至少4％，或者至少5％游离脂肪酸。进入随后的反应器的物料中游离脂肪酸的含量当然会比进入第一反应器的物料中的含量低很多，因为大多数游离脂肪酸在第一反应器中被转化为酯。在本发明的一些实施方式，输入第二反应器的甘油三酸酯混合物包含0.08％-3％，或者0.1％-2％游离脂肪酸。
使甲醇与干燥的产物流或甘油三酸酯富集相接触并分离所得相的操作通常在常规的液-液提取设备例如混合器-沉降器或液-液提取柱中进行。
在使用多个反应器的本发明的一些实施方式中，来自各反应器的干燥产物流与甲醇接触。在一些实施方式中，来自各反应器的甲醇富集相被再循环到相同的反应器。在一些实施方式中，来自最后反应器的甲醇富集相被再循环至前一个反应器。在一些实施方式中，对来自最后反应器的产物流不分离甲醇和水，而是将产物流的甲醇富集相再循环并与来自前一反应器的干燥产物流接触。在这种情况下，较好地，来自最后反应器的甘油三酸酯富集相与甲醇接触，并且由该提取过程获得的甲醇富集相被再循环至最后的反应器。
合适的多相酯化催化剂包括，例如酸性离子交换树脂(例如氢形式的强阳离子交换树脂)、酸性形式的沸石、路易斯酸、多相含锡催化剂和它们的组合。各反应器中使用的催化剂可以相同或不同。
在本发明的一些实施方式中，多相酯化催化剂是具有0.5-2.75％交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂。在这些实施方式中，树脂不是大网络树脂，它是表面积为25平方米/克-200平方米/克、平均孔径为或者表面积为30平方米/克-80平方米/克、平均孔径为的树脂。合适的凝胶型树脂包括，例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂和它们的组合。树脂含有多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。较好地，树脂中交联剂的含量不超过2.5％，或者不超过2.25％，或者不超过2％，或者不超过1.75％。在一些实施方式中，交联剂量是至少0.75％，或者至少1％，或者至少1.25％。较好地，凝胶树脂的平均粒度是100-2000μm，更优地200-800μm。在本发明的一些实施方式中，离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂如二乙烯基芳族化合物的聚合单元；二、三和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二、三和四-烯丙醚和酯；二醇和多元醇的聚烯丙基醚和聚乙烯基醚。在本发明的一些实施方式中，所述交联剂是二烯键式不饱和的，例如二乙烯基苯(DVB)。在本发明的一些实施方式中，离子交换树脂的酸官能度包括磺酸基、羧酸基、磷酸基或它们的混合物。常规的酸性离子交换树脂(以干基)具有0.4-8毫当量/克、或者至少2毫当量/克、或者至少4毫当量/克酸官能度。优选酸官能度是磺酸基形式。
实施例
为了模拟由90重量％甘油三酸酯中10重量％游离脂肪酸的95％转化所得的单级反应器的产物，混合100份(以重量计)芥花籽油(canola oil)、0.55份游离脂肪酸(油酸)、11份脂肪酸甲酯(油酸甲酯)。不包括水是为了模拟之前的产物水蒸发。然后向该混合物中加入50份甲醇。摇动并静置后，采集液体样品并通过对所得甲醇富集相(上部)和油富集相(下部)的气相色谱法进行分析。甲醇富集相中游离脂肪酸与油富集相中游离脂肪酸的比率是1.3/0.6或2.2，而对应的脂肪酸甲酯的比率是0.1/7.0或0.01。因此，用甲醇提取干燥的产物流会除去不需要的游离脂肪酸，并且将其再循环会有利于所需的脂肪酸甲酯的生成，并且这样做不会从产物流中除去显著量的游离脂肪酸甲酯。这样的结果起初没有预料到。对于任何含有游离脂肪酸的具体的甘油三酸酯，本方法的有效性可以通过这种方法容易地检测。
甘油三酸酯， 重量％ 游离脂肪酸， 重量％ 脂肪酸甲酯， 重量％ 甲醇富集相(上部) 0 1.3 0.1 油富集相(下部) 82.8 0.6 7.0