一种稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种荧光粉的制备方法，具体涉及一种稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉的制备方法。
背景技术
目前，荧光粉特别是稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉在彩色照明荧光灯、彩色显示屏、平板显示器及防伪标识等领域应用十分广泛。
稀土氧化物基荧光粉的制备方法，现阶段多种多样。常见的如：共沉淀法和溶胶凝胶等方法。Bar Aiken等1988年在《美国陶瓷学会会志》上报道85℃尿素共沉淀及煅烧处理制备Y/Ce复合体系氧化物球形颗粒，但尺寸的可调性差(Journal of the American Ceramic Society，1988，71 Issue 10，845)；Garry Glaspell等2008年在《物理化学C》上报道了以波长980nm激光激发原料汽化的气相合成法制备了Yb3+，Er3+，Ho3+等稀土离子掺杂Y2O3的上转换荧光材料，但形貌不能控制而且颗粒团聚(J.Phys.Chem.C2008，112，11527)；Takamasa Ishigaki等2008在《材料化学》杂志上报道了90℃常压下制备(Y1-xGdx)2O3胶体球的生长动力学研究(Chem.Mater.2008，20.2274)，他们还在《物理化学C》杂志上报道了90℃常压下Y2O3:Eu3+红色荧光粉及其掺杂Gd3+的研究结果(J.Phys.Chem.C2008，112，11707)。
综上所述，目前国内外所报道的稀土氟化物纳米粒子的合成方法一般使用了大量的有机溶剂为液相体系，基于水相液相体系的合成方法一般存在分散性、形貌不均一等问题。
目前尚缺乏基于水相合成的、可适用于多种稀土氟化物单分散纳米粒子的合成方法。孙日圣等2004年报道了室温下草酸为沉淀剂制备Y2O3:Eu红色荧光粉的制备，但产品团聚严重分散性差；徐国纲等2007年在《稀有金属材料与工程》杂志上报道了以微米级Y2O3、Eu2O3粉体为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，三乙醇胺为络合剂制备Y2O3:Eu红色荧光粉的工作，采用了有机原料，而且产品产物团聚，不易分散。
目前，稀土氧化物基荧光粉的制备方法以液相沉淀法为主流，其中在实际生产中已经使用的常温常压下草酸沉淀和碳酸氢铵沉淀法制备的荧光粉的形貌和尺寸难于调控，而且分散性差，影响了产品的质量和应用效能；目前国内仍然缺乏制备满足高质量要求荧光粉的合成工艺。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉的制备方法，其解决了背景技术中荧光粉的形貌和尺寸难于调控、分散性差、产品的质量低以及应用效能不高的技术问题。
本发明的技术解决方案是：
一种稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉的制备方法，其特殊之处在于，该方法包括：
1)将稀土化合物和尿素加入水中，搅拌使稀土化合物和尿素溶解并混合均匀，其中水溶液中的稀土离子总浓度为0.01～0.1mol/L，尿素与稀土离子的摩尔比例为1∶2～1∶10；
2)再用氨水调节上述水溶液体系的pH值至4.9～5.1，将水溶液转移入密闭反应容器中；
3)温度控制80～300℃下，液相反应4～8小时；
4)对反应所得产物洗涤，再离心分离干燥后得到同体粉末；
5)再将固体粉末在温度为800～1200℃的条件下，煅烧3小时，得稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉。
上述稀土化合物包括稀土氧化物、硝酸盐、硫酸盐以及盐酸盐。
上述稀土化合物为稀土氧化物时，在步骤1)中需加入盐酸、硝酸或硫酸将稀土氧化物溶解。
上述水溶液中的稀土离子总浓度为0.03～0.09mol/L，尿素与稀土离子的摩尔比例为1∶3～1∶8。
上述液相反应的温度为85～250℃，时间为5～6小时。
上述煅烧的温度为1000～1100℃，时间为3小时。
上述稀土元素包括钇、钆、铕、铽以及钕。
上述用氨水调节上述水溶液体系的pH值至5，将水溶液转移入密闭反应容器中。
上述水为去离子水。
上述液相反应的温度为85～120℃，时间为5～6小时。
本发明具有合成方法简便、安全、成本低以及可按比例放大进行规模化生产实践的优点，对改进荧光粉材料在彩色照明荧光灯、彩色显示屏、平板显示器及防伪标识等领域的应用具有有广阔的发展前景。
【附图说明】
图1为所制备YGO:Eu荧光粉煅烧前前体的XRD表征；
图2为所制备YGO:Eu荧光粉煅烧后产品的XRD表征；
图3为所制备YGO:Eu荧光粉煅烧前前体TEM表征；
图4为所制备YGO:Eu荧光粉煅烧后产品的SEM表征；
图5为所制备YGO:Eu荧光粉EDS成分分析；
图6为所制备产品在254nm紫外线下YGO:Eu荧光效果照片。
【具体实施方式】
一种稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将稀土化合物和尿素加入水中，搅拌使稀土化合物和尿素溶解并混合均匀，其中水溶液中的稀土离子总浓度为0.01～0.1mol/L，尿素与稀土离子的摩尔比例为1∶2～1∶10；
2)再用氨水调节上述水溶液体系的pH值至4.9～5.1，将水溶液转移入密闭反应容器中；
3)温度控制80～300℃下，液相反应4～8小时；
4)对反应所得产物洗涤，再离心分离干燥后得到固体粉末；
5)再将固体粉末在温度为800～1200℃的条件下，煅烧3小时，得稀土氧化物微球及掺杂稀土元素荧光粉。
其中稀土化合物包括稀土氧化物、硝酸盐、硫酸盐以及盐酸盐。
其中稀土化合物为稀土氧化物时，在步骤1)中需加入盐酸、硝酸或硫酸将稀土氧化物溶解。
水溶液中的稀土离子总浓度为0.03～0.09mol/L，尿素与稀土离子的摩尔比例为1∶3～1∶8为佳。
液相反应的温度为85～250℃，时间为5～6小时为佳。
煅烧的温度为1000～1100℃，时间为3小时为佳。
稀土元素具体包括包括钇、钆、铕、铽以及钕。
其中用氨水调节上述水溶液体系的pH值至5为宜，将水溶液转移入密闭反应容器中。
其中水为去离子水为佳。
其中液相反应的温度为85～120℃，时间为5～6小时为佳。
以下为采用本发明方法制备系列二元及多元体系稀土氧化物和荧光的球形颗粒实施例(以(Y0.686Gd0.262Eu0.052)2O3为例)，但本发明并不局限这些实施例。
实施例1：
称取0.5g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.138g分析纯硝酸钇，0.086g分析纯六水合硝酸钆，0.017g分析纯六水合硝酸铕加入到上述水中，室温下搅拌使形成均匀溶液。烧杯口封闭后在85℃反应6h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末。参见图1，所制备YGO:Eu荧光粉煅烧前前体的XRD表征；参见图3，所制备YGO:Eu荧光粉煅烧前前体TEM表征；将得到的固体在800-1200℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.078g。此反应可以在80——250℃范围进行，参见图2，所制备YGO:Eu荧光粉煅烧后产品的XRD表征；参见图4，所制备YGO:Eu荧光粉煅烧后产品的SEM表征；参见图5，所制备YGO:Eu荧光粉EDS成分分析；参见图6，所制备产品在254nm紫外线下YGO:Eu荧光效果照片。
实施例2：
称取0.036g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.055g分析纯硝酸钇，0.035g分析纯六水合硝酸钆，0.007g分析纯六水合硝酸铕加入到上述水中，室温下搅拌使形成稀土离子浓度为0.01mol/l均匀溶液。烧杯口封闭后在85℃反应4h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末。将得到的固体在900℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.02g。
实施例3：
称取0.181g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水地烧杯中，然后再称取0.055g分析纯硝酸钇，0.035g分析纯六水合硝酸钆，0.007g分析纯六水合硝酸铕加入到上述水中，室温下搅拌使形成稀土离子浓度为0.01mol/l均匀溶液。烧杯口封闭后在300℃反应8h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末。将得到的固体在1100℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.04g。
实施例4：
称取0.363g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.552g分析纯硝酸钇，0.344g分析纯六水合硝酸钆，0.069g分析纯六水合硝酸铕加入到上述水中，室温下搅拌使形成稀土离子浓度为0.1mol/l均匀溶液。烧杯口封闭后在85℃反应4h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末。将得到的固体在1000℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.21g。
实施例5：
称取1.815g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.552g分析纯硝酸钇，0.344g分析纯六水合硝酸钆，0.069g分析纯六水合硝酸铕加入到上述水中，室温下搅拌使形成稀土离子浓度为0.1mol/l均匀溶液。烧杯口封闭后在300℃反应8h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末，将得到的同体在1200℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.39g。
实施例6：
称取0.5g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.138g分析纯硝酸钇加入到上述水中，室温下搅拌使形成均匀溶液。烧杯口封闭后在85℃反应6h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末，将得到的固体在800-1200℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.048g。
实施例7：
称取0.5g分析纯尿素加入到盛有30ml去离子水的烧杯中，然后再称取0.138g分析纯硝酸钇，0.086g分析纯六水合硝酸钆加入到上述水中，室温下搅拌使形成均匀溶液。烧杯口封闭后在85℃反应6h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末，将得到的固体在900℃煅烧3h，可得到荧光粉材料0.049g。
实施例8：
称取16g分析纯尿素加入到盛有1L去离子水的烧杯中，然后再称取12g分析纯水合氯化钇，加入到上述水中，室温下搅拌使形成均匀溶液。烧杯口封闭后在95℃反应6h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末，将得到的固体在900-1000℃煅烧3h，可得到荧光粉材料4g。
实施例9：
称取16g分析纯尿素加入到盛有1L去离子水的烧杯中，然后再称取12g分析纯水合氯化钇，加入到上述水中，室温下搅拌使形成均匀溶液。烧杯口封闭后在95℃反应6h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末，将得到的固体在1100℃煅烧3h，可得到荧光粉材料4g。
实施例10：
称取80kg分析纯尿素加入到装有5立方米超纯水的反应器中，然后再称取折百6kg荧光级氯化钇料液，加入到反应器中，室温下搅拌使形成均匀溶液。封闭后在120℃反应5h后，所得产物经洗涤，离心分离干燥后得到白色粉末。将得到的同体在1000℃煅烧3h，可得到荧光粉材料5.2kg。