连续气泡软质聚氨酯泡沫及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯平板泡沫及其制备方法。
背景技术
作为具有高回弹模量的软质聚氨酯泡沫，如特开平3-68618号公报及特开平8-157554号公报中记载的公知的有作为汽车座垫而广泛应用的模压成型泡沫。这些文献中，均公开了一种使用聚合物多元醇作为多元醇化合物的必要成分，全体密度在55kg/m3以下、除去表层的芯密度在50kg/m3以下的模压成型泡沫。
特开平3-68618号公报及特开平8-157554号公报中记载的高回弹模量的软质聚氨酯泡沫，均是轻质且为防止车辆的振动传达至人体而要求缓冲性的汽车座垫。因此，虽然回弹模量高，但密度低，并不是有柔软触感的泡沫。此外，为了即便以轻质量负载人体的重量也不产生触底的感觉，将构成泡沫骨架的聚氨酯设计成高强度的，由此虽然是连续气泡，但即使对其进行破碎，也无法完全破坏气孔，通气度低。
与此相反，一般的连续气泡软质聚氨酯泡沫中，柔软触感的泡沫回弹模量低，要得到高密度且回弹模量高的泡沫非常困难。此外，根据连续气泡软质聚氨酯泡沫的用途，除要求其具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量外，还要有优良的耐久性。更进一步，根据用途，还有要求抑制泡沫表面粘腻感的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
【发明内容】
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于提供具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫及该连续气泡软质聚氨酯泡沫的制备方法。
解决上述技术问题的技术方案
本发明人为解决上述技术问题进行锐意研究的结果，发现采用如下所示的连续气泡软质聚氨酯泡沫即可达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的连续气泡软质聚氨酯泡沫，是由多元醇成分和聚异氰酸酯化合物反应得到的连续气泡软质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多元醇成分含有多元醇化合物、作为发泡剂的水、催化剂、整泡剂；所述多元醇化合物包括聚醚多元醇化合物A和聚醚多元醇化合物B，聚醚多元醇化合物A为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，环氧乙烷的含有率为50～90重量％，羟值为30～70mgKOH/g，聚醚多元醇化合物B为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物或环氧丙烷的聚合物，环氧乙烷的含有率为50重量％以下，羟值为30～70mgKOH/g；所述聚醚多元醇化合物A的含量为100重量份多元醇化合物中的50～90重量份。
本发明通过多元醇成分和聚异氰酸酯化合物进行反应，能够制得具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
上述的连续气泡软质聚氨酯泡沫“与特开平3-68618号公报及特开平8-157554号公报中公开的聚氨酯泡沫比较具有的低硬度、柔软触感”具体是指，其密度为60～80kg/m3，通气度在2.5cfm以上，回弹模量在40％以上。本发明中的聚醚多元醇化合物是指不含有聚合物多元醇。密度不足60和密度超过80时，均缺乏实用性。通气度、回弹模量越高越好。此外，本发明的连续气泡软质聚氨酯泡沫，优选40％硬度为25～100N/314cm2。40％硬度不足25N/314cm2时，有可能泡沫强度过低缺乏实用性，超过100N/314cm2时，泡沫的柔软感有降低的倾向。此外，平板泡沫的密度为除去表层的芯的测定值。本发明的连续气泡软质聚氨酯泡沫，由于气孔弱很容易被破坏，即使不特别设置破碎工程，用一般的处理方法就能得到预定的通气度。
更优选聚醚多元醇化合物A的环氧乙烷的含有率为60～80重量％。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫中，所述多元醇成分，优选还含有分子量在150以下的三官能醇交联剂，其含量为相对于100重量份多元醇化合物的0.25～2.25重量份。
通常，为了得到有柔软触感的软质聚氨酯泡沫，一般采用高分子量多元醇成分与聚异氰酸酯化合物反应的方法。此时，将低分子量的交联成分与高分子量的多元醇成分并用，构成泡沫骨架的聚氨酯自身的强度提高，软质聚氨酯泡沫有变硬的倾向，因此损害了泡沫的柔软触感。但是，本发明人锐意研究地结果，发现通过按特定的混合比例含有上述多元醇化合物和分子量在150以下的三官能醇交联剂的多元醇成分、与聚异氰酸酯化合物进行反应，能够得到除具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量外，还具有优良的耐久性、并且抑制泡沫表面粘腻感的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
此处，本发明涉及的连续气泡软质聚氨酯泡沫，能够抑制泡沫表面的粘腻感的原因在于，分子量在150以下的三官能醇的交联剂与聚异氰酸酯化合物，在形成泡沫时快速反应，从而减少泡沫中的未反应的异氰酸酯基的残留量。
为了得到具有柔软触感和优良的耐久性、并且抑制了泡沫表面粘腻感的连续气泡软质聚氨酯泡沫，优选多元醇成分中的上述交联剂的含量为相对于100重量份多元醇化合物的0.25～2.25重量份，更优选0.5～1.5重量份。相对于100重量份多元醇化合物，所述交联剂的含量不足0.25重量份时，有可能不能抑制泡沫表面的粘腻感，超过2.25重量份时，有可能损害泡沫的柔软触感，进而有耐久性变坏的倾向。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫，优选还含有平均官能基数2～4、羟值为300～500mgKOH/g的低分子量聚醚多元醇化合物作为聚醚多元醇化合物，其含量为100重量份多元醇化合物中的5～15重量份。通过使用所述低分子量聚醚多元醇化合物，能够得到具有非常柔软的触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
另一个本发明为多元醇成分和聚异氰酸酯化合物反应得到的连续气泡软质聚氨酯泡沫，其特征在于，作为构成所述多元醇成分的多元醇化合物，使用聚醚多元醇化合物，所述连续气泡软质聚氨酯泡沫的密度为60～80kg/m3，通气度为2.5cfm以上，回弹模量为40％以上。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫为高密度、高通气度、高回弹模量的软质聚氨酯泡沫。本发明中的聚醚多元醇化合物不含有聚合物多元醇。优选通气度高的聚醚多元醇化合物。还优选回弹模量高的聚醚多元醇化合物，其值一般在80以下。密度不足60kg/m3时回弹模量低，超过80kg/m3时变得难以剪裁。本发明的连续气泡软质聚氨酯泡沫，由于气孔弱很容易被破坏，即使不特别设置破碎工程，用一般的处理方法就能得到预定的通气度。此外，平板泡沫的密度为除去表层的芯的测定值。
具有上述密度、通气度及回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫，例如可以通过将多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应来制备；所述多元醇成分使用多元醇化合物，并使用水作为发泡剂；所述多元醇化合物包括聚醚多元醇化合物A和聚醚多元醇化合物B，聚醚多元醇化合物A为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其环氧乙烷的含有率为50～90重量％，羟值为30～70mgKOH/g，聚醚多元醇化合物B为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物或环氧丙烷的聚合物，其环氧乙烷的含有率为50重量％以下，羟值为30～70mgKOH/g；所述聚醚多元醇化合物A的含量为100重量份多元醇化合物中的50～90重量份。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫，优选40％硬度在100N/314cm2以下。优选40％硬度在25N/314cm2以上。
与特开平3-68618号公报及特开平8-157554号公报中公开的聚氨酯泡沫相比，上述软质聚氨酯泡沫为低硬度、柔软触感的聚氨酯泡沫。
本发明涉及的连续气泡软质聚氨酯泡沫的制备方法，为多元醇成分和聚异氰酸酯化合物反应制备连续气泡软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，所述多元醇成分含有多元醇化合物、作为发泡剂的水、催化剂、整泡剂；所述多元醇化合物包括聚醚多元醇化合物A和聚醚多元醇化合物B，聚醚多元醇化合物A为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其环氧乙烷的含有率为50～90重量％，羟值为30～70mgKOH/g，聚醚多元醇化合物B为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物或环氧丙烷的聚合物，其环氧乙烷的含有率为50重量％以下，羟值为30～70mgKOH/g；所述聚醚多元醇化合物A的含量为100重量份多元醇化合物中的50～90重量份。通过所述制备方法，可以制备具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡聚氨酯泡沫。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫的制备方法中，所述多元醇成分，优选还含有分子量在150以下的三官能醇交联剂，其含量为相对于100重量份多元醇化合物的0.25～2.25重量份。通过所述制备方法，可以制得除具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量外，还具有优良的耐久性、并且抑制了泡沫表面的粘腻感的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
上述连续气泡软质聚氨酯泡沫的制备方法，优选还含有作为聚醚多元醇化合物的的平均官能基数2～4、羟值300～500mgKOH/g的低分子量聚醚多元醇化合物，其含量为100重量份多元醇化合物中的5～15重量份。通过所述制备方法，可以制得尤其具有柔软触感、高密度、高通气度、高冲击回弹率的连续气泡软质聚氨酯泡沫。
实施本发明的最佳实施方式
本发明的连续气泡软质聚氨酯泡沫，是通过混合多元醇成分和聚异氰酸酯化合物，使其发泡硬化而形成的。所述多元醇成分含有指定的聚醚多元醇化合物、发泡剂、催化剂及整泡剂，根据需要还含有交联剂。
本发明中使用的聚醚多元醇化合物，以多官能醇类化合物为引发剂，向其中添加环氧丙烷和环氧乙烷、或单独添加环氧丙烷而得到。环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物多元醇化合物，也可以为无规聚合物、嵌段聚合物的任一种。
多官能醇类化合物，如，可以例举乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺。平均官能基数2～4是通过这些引发剂的选择、组合而得到的。更优选平均官能基数2.5～3.5。其中，还优选使用以丙三醇或三羟甲基丙烷为引发剂的三官能多元醇。
本发明从上述多元醇化合物中使用聚醚多元醇化合物A和聚醚多元醇化合物B，聚醚多元醇化合物A为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其环氧乙烷的含有率为50～90重量％、羟值30～70mgKOH/g，聚醚多元醇化合物B为平均官能基数2～4、环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物或环氧丙烷的聚合物，其环氧乙烷的含有率为50重量％以下，羟值为30～70mgKOH/g，更优选使用平均官能基数2～4、羟值300～500mgKOH/g的低分子量聚醚多元醇化合物。
平均官能基数2～4、更优选2.5～3.5，羟值300～500mgKOH/g的低分子量聚醚多元醇化合物，为硬质聚氨酯泡沫使用的作为多元醇化合物的多元醇化合物。本发明通过使用上述的硬质泡沫用的多元醇化合物作为软质聚氨酯泡沫的原料，从而成功地获得特性更优良的软质聚氨酯泡沫。
本发明中，作为多元醇成分，优选除了多元醇化合物外，还含有分子量在150以下的三官能醇交联剂。作为分子量在150以下的三官能醇，具体可以例举三羟甲基丙烷、丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-甲基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、1，2，4-丁三醇等。
作为聚异氰酸酯成分，通常被使用于连续气泡软质聚氨酯泡沫的制备，可以使用具有2个以上异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系的各种聚异氰酸脂化合物，还可以使用这些聚异氰酸酯化合物变性得到的变性聚异氰酸酯化合物。此外，聚异氰酸酯化合物可以同时使用两种以上。
作为聚异氰酸酯化合物的具体例，可以无限定地使用软质聚氨酯泡沫领域中公知的聚异氰酸酯化合物，具体可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(有精制二苯基甲烷二异氰酸酯(p-MDI)或粗制MDI(c-MDI))、苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，作为它们的改性物，可以列举聚异氰酸酯化合物的预聚物型改性体、异氰脲酸酯型改性体、尿素型改性体、碳化二亚胺型改性体等。其中，还优选使用甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，根据需要使用向这些中按聚异氰酸酯全量中20重量％以下添加了粗制MDI的聚异氰酸酯化合物。甲苯二异氰酸酯有2，4-取代物和2，6-取代物，优选使用它们的混合物，适于使用2，4-取代物/2，6-取代物的混合比为90/10～60/40的混合物。
作为发泡剂，可以使用公知的发泡剂，如二氯甲烷、水等，由于对环境影响小，优选使用水。
作为催化剂，可以无限定地使用公知的催化剂。尤其优选使用叔胺催化剂，可以例举三亚乙基二胺(DABCO，TEDA 33LV等)、Toyocat-ET(东曹公司制造)等。
作为整泡剂，可以无限定地使用在连续气泡软质聚氨酯泡沫的制造中公知的整泡剂，具体适于使用SF2965、SF2962、SF2904、SF2908、SRX294A、(东丽道康宁公司制造)、L-5366、L-5309、(日本尤尼卡公司制造)B8680(Goldschmidt公司制造)等的市场上销售的产品。
实施例
<原料>
1)聚醚多元醇化合物
EP505SNB：
环氧乙烷+环氧丙烷共聚合聚醚多元醇、EO＝72重量％、三官能、羟值＝52mgKOH/g(三井化学聚氨酯公司制造)
PPG-3000：
环氧丙烷聚合体聚醚多元醇、三官能、羟值＝56mgKOH/g(陶氏化学公司制造)
GR-09：
三官能低分子量聚醚多元醇化合物、羟值＝400mgKOH/g(三井化学聚氨酯公司制造)
2)催化剂：TEDA 33LV(东曹公司制造)
3)交联剂：丙三醇
4)JPP88：抗氧化剂(城北化学公司制造)
5)发泡剂：水
6)整泡剂：SF2904(东丽道康宁公司制造)
7)异氰酸酯成分：TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20)
<配合>
根据表1上层中记载的配合，用常规的方法制备实施例1～4的连续气泡软质聚氨酯泡沫。配合比用重量份表示。
<评价>
1)密度
从平板泡沫生产线生产的软质聚氨酯泡沫中切割出长100mm、宽100mm、厚50mm的样品，测定重量，通过计算求得。
2)回弹模量
按照JIS K 6400进行测定。
3)粘腻感
按照以下的评价标准根据感官进行评价。
○：完全没有或几乎没有粘腻感，在泡沫的加工和储藏中不存在问题。
×：接触时有如同手指触及粘合剂的触感。
4)耐久性
根据JIS K 6400-4A法(恒负荷法)，按照如下的方法进行评价。
a)用施压板(φ200mm)将试验片(厚50mm、380mm×380mm)压缩70％厚度，重复操作3次后，放开。
b)然后，立刻用施压板进行40％压缩。测定40％压缩状态下停止30秒钟后作用于施压板的应力(将此时的应力作为“40％硬度(N/314cm2)”)(施压速度为100mm/min)。此时测定的应力为“本试验前的40％硬度”。
c)然后，以每分钟70±5次的速度，用750N的力对试验片进行反复压缩80000次。
d)试验结束后，在静置状态下放置100分钟，测定与上述b)相同位置的应力。此时测定的应力为“试验结束后的40％硬度”。
根据下式算出作为泡沫的耐久性指标的“硬度降低率”。
(硬度降低率)＝100×((本试验前的40％硬度)-(试验结束后的40％硬度))/(本试验前的40％硬度)
上述的“硬度降低率”越小，表示泡沫的耐久性越好。
5)柔软感
泡沫的柔软感，以上述4)的b)测定的“40％硬度”为标准进行评价，“40％硬度”在100N/314cm2以下时为○(有柔软感)、超过100N/314cm2时为×。
6)通气度
按照ASTM D-1654进行测定。从平板泡沫生产线生产的软质聚氨酯泡沫中切割出3块长50mm、宽50mm、厚25mm的样品，使用FLUID DATA公司的测定仪进行测定(DOW法)。
表1
如表1所示，实施例1～4的连续气泡软质聚氨酯泡沫为有柔软触感和优良的耐久性，并且抑制了泡沫表面粘腻感的连续气泡软质聚氨酯泡沫。尤其，实施例1～3的连续气泡软质聚氨酯泡沫，更具有优良的耐久性。另一方面，参考例1的连续气泡软质聚氨酯泡沫，由于多元醇成分中不含有分子量在150以下的三官能醇交联剂，虽然是具有柔软触感、高密度、高通气度、高回弹模量的连续气泡软质聚氨酯泡沫，但是泡沫表面有粘腻感。进而，与实施例1～3的连续气泡软质聚氨酯泡沫相比，有耐久性变坏的倾向。此外，参考例2和3的连续气泡软质聚氨酯泡沫，由于相对于100重量份多元醇化合物的交联剂的含量超过2.25重量份，泡沫的柔软感有一些损害。进而，参考例2和3的连续气泡软质聚氨酯泡沫，虽然增加交联剂的含量，可是耐久性变坏。