低NOX的CO氧化促进剂.pdf

提供了用于促进FCC方法中的CO氧化的颗粒状组合物，所述组合物包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，其中包括铱、铑、钯、铜或银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂。

1.  一种颗粒状组合物，其适合于促进在流化催化裂化法中的催化剂再生过程中的CO氧化，所述组合物包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，所述掺杂剂选自由Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺组成的组，其中包括铱、铑、钯、铜或银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂。

2.  如权利要求1中所述的组合物，其中所述阴离子粘土载体是类水滑石化合物。

3.  如权利要求2中所述的组合物，其中所述阴离子粘土是水滑石。

4.  一种用于制备颗粒状组合物的方法，其中所述颗粒状组合物适合于促进在流化催化裂化法中的催化剂再生过程中的CO氧化，其中所述颗粒状组合物包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，所述掺杂剂选自由Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺组成的组，包括铱、铑、钯、铜或银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂，所述方法包括以下步骤：
a)磨碎二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物，
b)在约200℃至约800℃范围内的温度下煅烧被磨碎的物理混合物，以及
c)将煅烧过的混合物在含水悬浮液中再水化以形成阴离子粘土，
其中所述掺杂剂存在于步骤(a)的物理混合物和/或步骤(c)的含水悬浮液中，且所述颗粒状组合物基本上不含铂。

5.  如权利要求4所述的方法，其中所述磨碎是在球磨机、玻珠研磨机、砂磨机、胶体磨、捏和机或高剪切混合器中进行，或通过使用超声进行。

6.  如权利要求4所述的方法，其中所述煅烧温度范围是从约300℃至约700℃。

7.  如权利要求6所述的方法，其中所述煅烧温度范围是从约350℃至约600℃。

8.  如权利要求4所述的方法，其还包括将步骤a)的物理混合物老化的步骤。

9.  如权利要求8所述的方法，其中所述老化在约20℃至约90℃的温度范围内进行约15分钟至约6小时。

10.  如权利要求4所述的方法，其中所述二价金属是镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶及其组合。

11.  如权利要求10所述的方法，其中所述二价金属是镁、锰和铁或其组合。

12.  如权利要求4所述的方法，其中所述三价金属是铝、镓、铁、铬、钒、钴、锰、镍、铟、铈、铌、镧及其组合。

13.  如权利要求12所述的方法，其中所述三价金属是铝。

14.  如权利要求4所述的方法，其还包括随后煅烧所形成的阴离子粘土的步骤。

15.  如权利要求14所述的方法，其还包括随后将煅烧过的阴离子粘土再水化的步骤。

16.  一种在将烃类原料流化催化裂化为低分子量组分的过程中促进CO氧化的方法，所述方法包括将烃类原料与适合在高温下催化烃类的裂化的裂化催化剂相接触，借此在存在促进微粒状CO氧化的情况下形成低分子量的烃类组分，其中所述微粒状组合物包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，所述掺杂剂选自由Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺组成的组，包括铱、铑、钯、铜或银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂，所述CO减少组合物以足够减少所述CO排放物的量存在。

17.  如权利要求16所述的方法，其中所述裂化催化剂在与烃类原料接触过程中是流态化的。

18.  如权利要求17所述的方法，其还包括将用过的裂化催化剂从所述接触步骤中回收以及在再生所述催化剂的条件下处理所述用过的催化剂。

19.  如权利要求17所述的方法，其中所述烃类原料含有至少0.1重量％的氮气。

低NOX的CO氧化促进剂
本发明涉及一个主要的工业问题包括减少空气污染物例如废气流中的一氧化碳、氧化硫和氧化氮浓度的有效方法的开发，其中所述废气流来自对含有硫、碳和氮的燃料的加工和燃烧。在环保方面不希望这些废气流以通常操作中常常遇到的氧化硫、一氧化碳和氧化氮浓度排放到大气中。裂化催化剂的再生是能导致含有相对高水平一氧化碳、氧化硫和氧化氮的废气流的方法的典型例子，其中所述裂化催化剂被含有硫和氮的烃类的原料的催化裂化中的焦炭沉积物失活。
重石油馏分的催化裂化是主要的精炼操作之一，其中所述精炼工序被用来将原油转化成有用的产物，例如被内燃机利用的燃料。在流化催化裂化(FCC)方法中，高分子量的烃类液体和蒸汽与热的、细碎的固体催化剂颗粒在流化床反应器或伸长的输送管道反应器上接触，并在流化的或分散的状态下维持在升高的温度下一段时间，这段时间足以实现期望程度的裂化以得到通常在车用汽油和馏出物燃料中存在的那种低分子量烃类。
在烃类的催化裂化中，一些非挥发性的含碳物质或焦炭沉积在催化颗粒上。焦炭包括高度浓缩的芳族烃并通常含有从约4至约10重量百分比的氢。当所述烃类原料含有有机硫和氮化合物时，焦炭也含有硫和氮。随着焦炭在裂化催化剂上堆积，催化剂的裂化活性和催化剂产生汽油调合料的选择性减少。通过焦炭的沉积变得基本上失活的催化剂被连续地从反应区中取出。该失活的催化剂被运输到汽提区，在其中用惰性气体在高温下移除挥发性的沉积物。然后，通过在适合的再生方法中基本上除去焦炭沉积物，所述催化剂颗粒被重新活化至它们本质上原始的能力。再生的催化剂然后被连续地返回反应区以重复循环。
催化剂的再生通过使用含氧的气体例如空气燃烧来自催化剂表面的焦炭沉积物而完成。以简化的方式，这些焦炭沉积物的燃烧可被视为碳的氧化，而且产物是一氧化碳和二氧化碳。
从催化裂化方法的开始，再生器的烟道气中的一氧化碳的高残余浓度就已经是一个问题。FCC的进化已经导致在FCC再生器中使用越来越高的温度，以便在再生的催化剂中实现所需的低碳水平。通常，当不使用促进剂时，现代的再生器现在在约1100°F至约1400°F的范围内的温度下运行，并导致完全燃烧的设备中的烟道气具有在36或更多比0.5的范围内的CO₂/CO的比。一氧化碳的氧化是高度放热的，并能导致所谓的“一氧化碳后燃”，其可在稀释的催化相中、旋风分离器中和烟道气管道中发生。后燃导致工厂设备的严重毁坏。在另一个方面，通往大气的烟道气中未燃烧的一氧化碳代表了燃烧值的损失，并且在经济上是不被期望的。
能被排放到大气的一氧化碳量的限制和由一氧化碳更完全的氧化所致的方法优点，激发了若干手段以提供实现再生器中一氧化碳完全燃烧的方法。
在FCC再生中被建议用于获得完全的一氧化碳燃烧的步骤是：(1)相对于标准的再生增加被输入再生器中的氧气量；和或者(2)提高再生器中平均的操作温度或(3)在裂化催化剂中包含各种一氧化碳氧化促进剂以促进一氧化碳燃烧。对于一氧化碳的后燃问题，还建议了各种解决办法，例如添加外来的易燃物或使用水或接受热的固体以吸收一氧化碳燃烧的热量。
应用于在完全燃烧模式下操作的再生过程的处理的特定例子包括向催化剂或再生器加入CO燃烧促进剂金属。例如，美国专利第2,647,860号提出向裂化催化剂加入0.1至1重量比百分比的氧化铬以促进CO的燃烧。美国专利第3,808,121号教导在再生器中使用含有相对大尺寸颗粒的CO燃烧促进金属。小尺寸的催化剂在裂化反应器和催化剂再生器之间循环，而燃烧促进颗粒保留在再生器中。而且，美国专利第4,072,600号和第4,093,535号教导在裂化催化剂中使用0.01至50ppm浓度的Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru和Re，其中所述浓度基于在完全燃烧的设备中促进CO燃烧的总催化剂藏量(total catalystinventory)。
使用贵金属来催化FCC设备的再生器中一氧化碳的氧化已经获得广泛的商业认可。此发展的一些历史在美国专利第4,171,286号和美国专利第4,222,856号中被阐述。在所述发展的早期阶段，贵金属被沉积在裂化催化剂的颗粒上。现在的实践通常是以含有贵金属的固体流化颗粒的形式提供促进剂，这种颗粒在物理上与裂化催化剂颗粒是分开的。所述贵金属或其化合物被载在适合的载体物质的颗粒上，而且促进剂颗粒与裂化催化剂颗粒通常被分别地引入再生器。促进剂的颗粒不以细料被移出系统，而在裂化/汽提/再生循环中与裂化催化剂颗粒一起共同循环。对促进剂的CO燃烧效率的判断通过控制(较热的)稀释相、旋风分离器或烟道气管道和致密相之间温度差别ΔT的能力来进行。现在多数FCC设备使用Pt的CO燃烧促进剂。虽然使用燃烧促进剂例如铂减少CO排放物，但这种CO排放物的减少通常伴随再生器烟道气中氧化氮(NOx)的增加。
在FCC设备中商业基础上使用的促进剂产品包括煅烧过的喷雾干燥的多孔的高岭土微球体，其被少量(例如100至1500ppm)的铂浸渍。参见美国专利第4,171,286号(见上文)。商业上使用的多数促进剂是通过用铂来源浸渍高纯度多孔氧化铝通常是γ氧化铝的微球体而获得。在各种商业产品中将铂选作贵金属看来似乎反映对这种金属的偏爱，这与现有技术的公开相一致，其中所述公开是说铂是FCC再生器中促进一氧化碳氧化最有效的第VIII族金属。参见，例如，美国专利第4,107,032号的图3和美国专利第4,350,614号的相同的图。所述图阐释将各种贵金属促进剂的浓度从0.5ppm增加至10ppm对CO₂/CO比率的作用。
美国专利第4,608,357号教导的是，钯在某些条件下对促进一氧化碳氧化成二氧化碳是非常有效的，其中所述条件例如当钯被载在特定形式的二氧化硅-氧化铝即沥滤的莫来石颗粒上时在FCC设备的再生器中盛行的那些。钯可以是促进剂中唯一的催化活性的金属组分，或者它可与其他金属例如铂混合。
美国专利第5,164,072和第5,110,780号涉及FCC CO促进剂，该促进剂具有在La稳定的氧化铝上的Pt，优选地约4-8重量百分比的La₂O₃。据公开，铈土“必须被排除”。在第3栏，据公开，“在足够量的La₂O₃比如约百分之6-8存在下，百分之2的Ce是没用的。如果La₂O₃更少，实际上它是有害的。”在一个说明性的例子中，′072和′780证明8％的Ce对被载在γ氧化铝上的铂的CO促进的不利作用，以及La的积极作用。
当含有硫和氮气的原料被用于催化裂化法时，沉积在催化剂上的焦炭含有硫和氮气。在被焦炭失活的催化剂的再生中，焦炭从催化剂表面被烧掉，然后导致一部分的硫和氮被分别转化为氧化硫和氧化氮。
不幸的是，更具活性的燃烧促进剂例如铂和钯还致使促进再生区中氧化氮的形成。据报道，现有技术中CO促进剂的使用可导致NO_x显著的增加(例如＞300％)。在催化剂再生器中完全燃烧焦炭和CO而不增加再生器烟道气的NO_x含量是艰难的。因为在环保方面不希望将氧化氮排放到大气，所以这些促进剂的使用具有用一种不被希望的排放物替换另一种排放物的作用。很多管辖区限制能在烟道气流中排放到大气中的NO_x的量。出于对环保的考虑，在寻找减少NO_x排放物的方法方面已经花费了很多努力。
已经使用了各种手段以减少NO_x的形成或者在它们被形成后处理它们。最通常地，添加剂已被用作FCC催化剂颗粒的组成部分或与FCC催化剂混合的单独颗粒。
已经开发了将实现CO促进并控制NO_x排放物的各种添加剂。
美国专利第4,350,614号、第4,072,600号和第4,088,568号提到将稀土添加到基于Pt的CO促进剂。一个例子是4％的REO显示了一些优势。没有关于REO对减少来自FCCU的NO_x排放物的任何作用的教导。
美国专利第4,199,435号教导了选自载于无机载体上的Pt、Pd、Ir、Os、Ru、Rh、Re和铜的燃烧促进剂。
美国专利第4,290,878号教导了与常用的Pt促进剂相比减少NO_x的Pt-Ir和Pt-Rh双金属促进剂。
美国专利第4,300,997号专利教导Pd-Ru促进剂在CO氧化中的用途，所述促进剂不导致过多NO_x的形成。
美国专利第4,544,645号描述Pd与除了Ru之外的所有其他第VIII族金属形成的双金属促进剂。
授予W.R.Grace的美国专利第6,165,933号和第6,358,881号描述包括含有以下物质的组分的组合物：(i)酸性氧化物载体，(ii)碱金属和/或碱土金属或其混合物，(iii)具有储氧能力的过渡金属氧化物，和(iv)钯；所述组合物促进FCC方法中的CO燃烧，同时将NO_x的形成减到最少。
美国专利第6,117,813号教导了由第VIII族过渡金属氧化物、第IIIB族过渡金属氧化物和第IIA族金属氧化物组成的CO促进剂。
然而，对在FCC方法中具有NO_x排放物控制的改进的CO氧化促进剂仍然有需要。
本发明提供适合用于FCC方法的新颖的组合物，其能够提供改进的CO氧化促进活性以及NO_x排放物控制。
在一个方面，本发明提供了用于促进FCC方法中的CO氧化的颗粒状组合物，所述组合物包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，其中所述掺杂剂选自由Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺组成的组，其中包括铱、铑、钯、铜和银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂。
在另一个方面，本发明涵盖使用本发明的CO氧化促进颗粒状组合物作为FCC催化剂颗粒的组成部分或作为与FCC催化剂混合的单独颗粒的FCC方法。所述组合物提供比现有CO氧化促进剂更低的NO_x排放物。
本发明的这些和其他方面在下面被进一步详细描述。
发明详述
在一个方面，本发明涵盖这样的发现：某类组合物对于FCC方法中CO的氧化和NO_x气体排放物的减少二者都非常有效。本发明的CO氧化组合物的特征在于，它们包括具有至少一种掺杂剂的阴离子粘土载体，所述掺杂剂选自由Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺组成的组，其中包括铱、铑、钯、铜和银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土载体上，且所述组合物基本上不含铂。
在根据本发明的颗粒状组合物中，包括铱、铑、钯、铜和银的至少一种化合物被沉积在阴离子粘土上。制备这种颗粒状组合物的适合方法是使用含有包括铱、铑、钯、铜和银的至少一种化合物的盐的溶液浸渍现有的阴离子粘土。此溶液在性质上优选地为含水的，但也可以是有机的。
适合的盐包括氯化物、硝酸盐和在用于制备浸渍溶液的液体中为可溶的其他复合物。
任何常规技术可用于浸渍。例子是湿浸渍或初湿浸渍。
阴离子粘土具有由二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物的特定组合的带正电的层组成的晶体结构，在所述层之间有阴离子和水分子。水滑石是天然存在的阴离子粘土的例子，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，而碳酸盐(carbonate)是存在的主要阴离子。镁铝石是阴离子粘土，其中Mg是二价金属，Al是三价金属，而羟基是存在的主要阴离子。
根据组成阴离子粘土的晶体结构的原子的特性，来进一步细分阴离子粘土。例如，鳞镁铁矿-水镁铁石-水滑石组中的阴离子粘土是基于与水分子和/或各种阴离子(例如碳酸盐离子)的间隙层交替的类水镁石层(其中镁阳离子被羟基八面环绕)。当类水镁石层中的一些镁被带有更高电荷的阳离子例如Al³⁺同晶替代时，那么所得到的Mg²⁺-Al³⁺-OH层获得正电荷。因此，需要适当数量的间隙阴离子例如上述那些来使整个化合物电中性。
展现这种晶体结构的天然矿物包括但决不限于鳞镁铁矿、水镁铁石、水滑石、铬鳞镁矿、陨菱铁镍矿、水铝镍石(eardleyite)、水镁铝石(mannaseite)、水镁铬矿和水铝钙石。
阴离子粘土还经常被称作“混合金属氢氧化物”或“层状双氢氧化物”。这种表达源自于以下事实：如上所述，阴离子粘土的带正电的金属氢氧化物层可含有处于不同氧化态的两种金属阳离子(例如Mg²⁺和Al³⁺)。此外，因为如此多的阴离子粘土的XRD图案与水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O的XRD图案相似，所以阴离子粘土通常还被称作“类水滑石化合物”。
为了本说明书的目的，(除非另作说明)术语“类水滑石”化合物和“阴离子粘土”的使用应被认为可与这样的理解互换：这些术语应被用来包括阴离子粘土、水滑石本身以及通常被称作“类水滑石化合物”的那类物质的任何成员。
阴离子粘土的制备已在许多现有技术出版物中被描述。阴离子粘土化学的两个主要综述已被发表，其中对阴离子粘土合成可用的合成方法已被概述：F.Cavani等人“Hydrotalcite-type anionic clays：Preparation，Properties andApplications(水滑石类型的阴离子粘土：制备、性质和应用)，”Catalysis Today，11(1991)Elsevier Science Publishers B.V.Amsterdam；以及JP Besse和其他人“Anionic clays：trends in pillary chemistry，its synthesis and microporous solids(阴离子粘土：柱化学趋势，它的合成与微孔固体)”(1992)，2，108，编辑：M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，N.Y。
在这些综述中，作者陈述道，Mg-Al阴离子粘土的特征是，在500℃轻度煅烧导致无序的类MgO产物的形成。无序的类MgO产物可与尖晶石(其由重度煅烧产生)和阴离子粘土区别开。在本说明书中，我们把无序的类MgO物质称作Mg-Al固溶体。此外，这些Mg-Al固溶体含有众所周知的记忆效应，由此将这种煅烧过的物质暴露于水导致阴离子粘土结构的重新形成。
在这些综述中描述了两种类型的阴离子粘土制备。最常规的方法是可溶的二价金属盐和可溶的三价金属盐的共沉淀(在Besse中，这种方法被称为盐基方法)，可选地接下来是水热处理或老化以增加微晶尺寸。第二种方法是盐-氧化物方法，在该方法中，二价金属氧化物在大气压下与可溶的三价金属盐反应，接下来在大气压下老化。此方法只对ZnO和CuO与可溶的三价金属盐一起使用进行描述。
关于阴离子粘土的研究，还可参考如下文章：Chemistry Letters(日本)，843(1973)Clays and Clay Minerals，23，369(1975)Clays and Clay Minerals，28，50(1980)Clays and Clay Minerals，34，507(1996)Materials Chemistry andPhysics，14，569(1986)。
本发明的微粒状组合物是通过下述方法制造的。通常，所述方法包括以下步骤：a)磨碎二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物，b)在约200℃至约800℃范围内的温度下煅烧所述物理混合物，以及c)将煅烧过的混合物在含水悬浮液中再水化以形成阴离子粘土，其中包括铱、铑、钯、铜和银的至少一种化合物存在于所述物理混合物和/或步骤c)的含水悬浮液中。
在本说明书中，术语“磨碎”被定义为导致颗粒尺寸减小的任何方法。这种颗粒尺寸的减小可同时导致反应表面的形成和/或颗粒的加热。可用来磨碎的仪器包括球磨机、高剪切混合器、胶体混合器以及能将超声波引入浆料的电传感器。进行以基本上将成分保持在悬浮液中的低剪切混合亦即搅拌并不被认为是“磨碎”。
可将物理混合物磨碎成干粉或在悬浮液中磨碎。将会清楚的是，当物理混合物在悬浮液中时，存在于混合物中的金属化合物(二价金属化合物、三价金属化合物或二者)中的至少一种必须是不溶于水的。
适合的二价金属包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶及其组合。优选的二价金属包括镁、锰和铁或其组合。适合的锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、锶、钡化合物是它们相应的不溶于水的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)、碳酸氢盐和粘土，以及通常水溶性的盐例如醋酸盐、羟基醋酸盐、硝酸盐和氯化物。适合的不溶于水的镁化合物包括镁的氧化物或氢氧化物，例如MgO、Mg(OH)₂、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、水菱镁矿和含镁的粘土例如白云石、皂石和海泡石。适合的水溶性镁化合物是醋酸镁、甲酸镁、(羟基)醋酸镁、硝酸镁和氯化镁。
优选的二价金属化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐和(羟基)醋酸盐，因为这些物质相对便宜。此外，这些物质不会在阴离子粘土中留下不期望的阴离子，不期望的阴离子不得不被冲掉或在加热时作为对环境有害的气体被排放。
适合的三价金属包括铝、镓、铁、铬、钒、钴、锰、镍、铟、铈、铌、镧及其组合。优选的三价金属是铝。适合的镓、铁、铬、钒、钴、镍和锰化合物是它们相应的不溶于水的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐和粘土，以及通常水溶性的盐例如醋酸盐、羟基醋酸盐、硝酸盐和氯化物。适合的不溶于水的铝化合物包括铝的氧化物和氢氧化物例如过渡型氧化铝、三水合铝(铝土矿浓缩物、三水铝矿、三羟铝石)及其热处理的形式(包括快速煅烧过的三水合铝)、溶胶、无定形氧化铝和(假)勃姆石、含铝的粘土例如高岭土、海泡石、膨润土以及改性的粘土例如偏高岭土。适合的水溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝、氯化铝水合物(aluminium chlorohydrate)和铝酸钠。
优选的三价金属化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、羟基碳酸盐和(羟基)醋酸盐，因为这些物质相对便宜。此外，这些物质不会在阴离子粘土中留下不期望的阴离子，不期望的阴离子不得不被冲掉或在加热时作为对环境有害的气体被排放。
本发明的阴离子粘土载体掺杂有选自由以下组成的组的至少一种掺杂剂：Ga³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺。
阴离子粘土载体可通过使可以若干方式制备的一种或多种掺杂金属化合物共同沉淀而被掺杂。通常，金属化合物和掺杂剂被转化成均匀分散状态的含有掺杂剂的金属化合物。
掺杂剂可作为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、碳酸盐和钨酸盐被使用。优选使用含有热分解阴离子的化合物，因为所得到的掺杂金属化合物可被直接干燥，而不需断断续续的冲洗，而且不存在对于催化目的所不期望的阴离子。
如上所述，本发明的方法中的第一步骤包括磨碎二价金属化合物和三价金属化合物的物理混合物。此物理混合物可以多种方式制备。二价金属化合物和三价金属化合物可作为干粉(掺杂的或交换的)或在(含水的)悬浮液中混合，从而形成浆料、溶胶或凝胶。在后面一种情况下，二价金属化合物和三价金属化合物作为粉末、溶胶或凝胶被加入悬浮液中，并且在制备和磨碎混合物之后进行干燥。
如果物理混合物是在含水悬浮液中制备的，那么可将分散剂加入悬浮液中。适合的分散剂包括表面活性剂、磷酸盐、糖、淀粉、聚合物、胶凝剂、膨胀性粘土等。酸或碱也可被加入悬浮液中。
物理混合物中的二价金属对三价金属的摩尔比优选地在约0.01至约10，更优选地约0.1至约5以及最优选地约1至约3的范围内。物理混合物被磨碎，作为干粉或在悬浮液中。除了磨碎物理混合物之外，二价金属化合物和三价金属化合物可在形成物理混合物之前被单独磨碎。
当物理混合物被在悬浮液中磨碎时，所述混合物在室温下被湿磨约1分钟至约30分钟，例如在球磨机、玻珠研磨机、砂磨机、胶体磨、高剪切混合器、捏和机中或通过使用超声进行。在湿磨后和煅烧前，物理混合物必须被干燥，例如可以使用喷雾干燥。
除了将物理混合物干燥之外，为了使结合特征最优化，可将物理混合物在约20℃至约90℃、更优选地约30℃至约60℃的范围内的温度下老化约15分钟至约6小时。
磨碎后得到的颗粒的优选的平均尺寸是约0.1至约10微米，更优选地是约0.5至约5微米，最优选地是约1至约3微米。磨碎期间的温度可以是环境温度或更高。较高的温度可例如由磨碎过程自然地产生，或可通过外部加热源产生。优选地，磨碎期间的温度的范围是从约20℃至约90℃，更优选地是从约30℃至约50℃。
将物理混合物在约200℃至约800℃的范围内，更优选地在约300℃至约700℃的范围内，以及最优选地在约350℃至约600℃的范围内的温度下煅烧。煅烧进行约0.25至约25小时，优选地约1至约8小时，以及最优选地约2至约6小时。可以使用所有商业类型的煅烧炉，例如固定床或旋转煅烧炉。
煅烧可在各种气氛下进行，例如在空气、氧气、惰性气氛(例如N₂)、水蒸汽或其混合物中。
如此得到的煅烧物质必定含有可再水化的氧化物。所形成的可再水化的氧化物的量取决于所使用的二价金属化合物和三价金属化合物的类型以及煅烧温度。优选地，煅烧过的物质含有约10％至100％的可再水化的氧化物，更优选地约30％至100％，甚至更优选地约50％至100％，以及最优选地约70％至100％的可再水化的氧化物。在步骤b)中形成的可再水化的氧化物的量与在步骤c)中得到的阴离子粘土的量相等，并且是从在步骤c)中得到的阴离子粘土的量计算得来的。可以通过将各种已知量的纯阴离子粘土与步骤c)的再水化产物的样品混合来确定此量。阴离子粘土对非阴离子粘土在这些混合样品中的相对强度的外推-如同使用粉末X射线衍射(PXRD)所测量的-然后可用来确定再水化产物中阴离子粘土的量。不可再水化的氧化物的例子是尖晶石型氧化物。
煅烧过的物质的再水化通过将煅烧过的混合物与水或阴离子的水溶液接触来进行。这可以通过使煅烧过的混合物经过具有充分的液体喷雾的滤床或通过将煅烧过的混合物悬浮在液体中而实现。在再水化期间的液体温度优选地在约25℃和约350℃之间，更优选地在约25℃和约200℃之间，最优选地在约50℃和约150℃之间，所选温度取决于所使用的二价金属化合物和三价金属化合物的性质。再水化进行约20分钟至约24小时，优选地约30分钟至约8小时，更优选地约1小时至约4小时。
在再水化期间，可以使用高剪切混合器、胶体混合器、球磨机、捏和机、超声等来磨碎悬浮液。根据提前公布的美国专利申请第2003-0003035号，再水化可分批地或连续地进行，可选地在连续的多步骤操作中进行。例如，再水化悬浮液在原料制备槽中被制备，其后悬浮液被连续地通过两个或更多个转换槽被抽出。添加剂、酸或碱(如果期望的话)可被加入转换槽的任一个中的悬浮液中。每个槽可被调节到它自身期望的温度。
在再水化期间，阴离子可被加入液体中。适合的阴离子的例子包括无机阴离子例如NO₃^-、NO₂^-、CO₃^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、SO₃NH₂、SCN^-、S₂O₆^2-、SeO₄^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₃^-、ClO₄^-、BrO₃^-和IO₃^-、硅酸盐、铝酸盐和正硅酸盐，有机阴离子例如醋酸盐、草酸盐、甲酸盐、长链羧酸盐(例如癸二酸盐、癸酸盐和辛酸盐(CPL))、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐(DS)和十二烷基苯硫酸盐)、硬脂酸盐、苯甲酸盐、酞菁四磺酸盐，和聚合阴离子例如聚磺苯乙烯、聚酰亚胺、乙烯苯甲酸盐和乙烯基二丙烯酸盐，以及pH依赖的含硼阴离子、含铋阴离子、含铊阴离子、含磷阴离子、含硅阴离子、含铬阴离子、含钨阴离子、含钼阴离子、含铁阴离子、含铌阴离子、含钽阴离子、含锰阴离子、含铝阴离子和含镓阴离子。
将用于本发明的方法的掺杂的阴离子粘土与选自由铱、铑、钯、铜和银组成的组的至少一种化合物一起沉积。所述化合物优选地是所期望的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐。所述化合物可以存在于物理混合物和/或步骤c)的含水悬浮液。
如果存在于物理混合物中，那么所述化合物可在磨碎步骤a)之前或期间、在煅烧步骤b)期间、或在磨碎步骤a)和煅烧步骤b)之间被加入物理混合物中。在煅烧期间加入需要使用具有充分混合能力的煅烧炉，该煅烧炉可被有效地用作混合器以及煅烧炉。所述化合物可作为固体粉末或在悬浮液中或优选地在溶液中被加入步骤a)中的物理混合物和步骤c)的悬浮液中。如果在煅烧期间被加入，它以粉末的形式被加入。
所得到的组合物可经受额外的煅烧以及可选地额外的再水化步骤。如果煅烧接下来是随后的再水化，那么所形成的阴离子粘土与第一再水化步骤之后所形成的阴离子粘土相类似，但具有增强的机械强度。这些第二煅烧和再水化步骤可以在与第一煅烧和再水化步骤相同或不同的条件下进行。在额外的煅烧步骤期间和/或在再水化步骤期间，可以加入额外的化合物。这些额外的化合物可以是与存在于物理混合物和/或步骤c)的含水悬浮液中的添加剂相同的或不同的。
此外，在额外的再水化步骤期间，可以加入阴离子。适合的阴离子是在上面关于第一再水化步骤中提到的阴离子。在第一再水化步骤和额外的再水化步骤期间加入的阴离子可以是相同的或不同的。
如果期望的话，根据本发明的方法制备的组合物可与常规的催化剂或吸附剂成分混合，例如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛、蓝玉髓(boria)、(改性的)粘土例如高岭土、酸沥滤的高岭土、脱铝的高岭土、蒙皂石和膨润土、(改性的或掺杂的)磷酸铝、沸石(例如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、沸石β、硅石岩)、磷酸盐(例如偏磷酸盐或焦磷酸盐)、孔调节剂(例如糖、表面活性剂、聚合物)、粘合剂、填充剂及其组合。该组合物可选地与一种或多种上述常规的催化剂组分混合，可被塑形以形成被塑形体。适合的塑形方法包括喷雾干燥、微粒化、挤压(可选地与捏合法联合)、形成珠状或用于催化剂和吸收剂领域的任何其他常规塑形方法或其组合。
按金属计并基于阴离子粘土的重量，选自由铱、铑、钯、铜和银组成的组的至少一种化合物以优选的0.001至2.0重量％中，更优选地0.01至2.0重量％，甚至更优选地0.01至1.0重量％，以及最优选地0.01至0.15重量％的量存在于阴离子粘土中。
一种催化剂组合物优选地包括1.0至100重量％，更优选地1.0至40重量％，甚至更优选地3.0至25重量％，以及最优选地3.0至15重量％的本发明的组合物。
根据本发明的催化剂组合物优选地具有20至约2000微米，优选地20-600微米，更优选地20-200微米，以及最优选地30-100微米的颗粒尺寸。
当该添加剂组合物被用作添加剂颗粒时(与被并入FCC催化剂颗粒本身相反)，添加剂组分在添加剂颗粒中的量优选地是至少50重量％，更优选地至少75重量％。最优选地，添加剂颗粒完全由该添加剂组分组成。添加剂颗粒尺寸优选地是适合于在FCC方法中与催化剂藏量循环。添加剂颗粒优选地具有约20-200μm的平均颗粒尺寸。添加剂颗粒优选地具有磨耗特性以至于它们能经受住FCCU中严酷的环境。
如前所述，本发明的添加剂组合物可被并入FCC催化剂颗粒本身。在这种情况下，任何常规的FCC催化剂颗粒组分可与本发明的添加剂组合物共同使用。如果被并入FCC催化剂颗粒，本发明的添加剂组合物优选地代表FCC催化剂颗粒的至少约0.02重量％。
当本发明的添加剂组分被并入FCC催化剂颗粒时，优选地首先形成该组分，然后将其与构成FCC催化剂颗粒的其他组分合并。将该添加剂组合物直接并入FCC催化剂颗粒可通过任何已知技术完成。实现此目的适合技术的例子被公开在美国专利第3,957,689号、第4,499,197号、第4,542,188号和第4,458,623号中，所述公开通过引用并入本文。
本发明的组合物可被用在任何常规的FCC方法中。典型的FCC方法是在450℃至650℃的反应温度和600℃至850℃的催化剂再生温度下进行的。本发明的组合物可被用在任何典型的烃原料的FCC处理中。优选地，本发明的组合物被用在FCC方法中，其中所述FCC方法包括含有高于平均量的氮的烃原料的裂化，特别是残留的原料或具有至少0.1重量％的氮含量的原料。取决于特定的FCC方法，本发明的添加剂组分的量可改变。优选地，基于在循环的催化剂藏量中的FCC催化剂的重量，所使用的添加剂组分的量(在循环的藏量中)是约0.05-15重量％，其基于FCC催化剂在循环的催化剂藏量中的重量。在FCC方法的催化剂再生步骤中，本发明的组合物的存在有效地促进CO的氧化，同时也使产生的NO_x的最终水平最小化。
实施例
此实施例中的添加剂样品都是通过使用被制备为在最终样品中实现所期望的金属负载的溶液，加入以逐滴的初湿型金属浸渍的适当的金属前体(例子：氯化铂、硝酸铑、氯化钯等)或金属前体的组合而制备。在溶液被定量地加入阴离子粘土载体之后，所得的样品在110℃的炉中被干燥12小时，以使前体分解并除去多余的水，且然后被取出并允许冷却到室温。
作为失活的方法，下面实施例中的添加剂已经受了模拟在典型的工业流化催化裂化设备(FCCU)中暴露指定的时间段的条件，该指定的时间段等于约1天。每种添加剂以按重量计1％总最终量被混合入得自工业FCCU的不能再生的废催化剂中。然后，使整个混合物经受模拟FCCU再生器中焦炭燃烧步骤的条件，并对CO、CO2和NO的整体气体水平进行监测，直到所有焦炭被燃烧，且未从焦炭的燃烧中放出另外的气体。
在图1中，第一个样品是空白(不包括添加剂的单独的废催化剂)，其被测试以建立焦炭燃烧的CO、CO2和NO的基线。灰色柱指的是左侧轴，它是在燃烧期间测量的整体CO2摩尔对CO摩尔的比。黑色点指的是右侧轴，被报道为相对于单独的废催化剂的NO水平(因此，对于空白，该值是1.0)的分数的NO水平。
包括3种示例性添加剂的效果在每种情况下都是清楚的；CO2对CO的比增加是由于添加剂的CO燃烧活性，而且NO水平增加，准确地反映了典型的商业结果。
比较图1中两种类似的Rh样品，用Ba改性的HTC载体显示了相对于具有未改性的HTC的样品的优良的CO燃烧以及轻微较低的NO水平。比较它们的另一种方法是看每种样品的CO下降分数(相对于单独的废催化剂)对NO分数水平(再一次相对于单独的废催化剂)的比。这个数(其被称作CONO因子)越高，添加剂在促进CO燃烧方面越有效，同时使伴随的NO增加最小化。在这种情况下，未改性的HTC样品展示0.32的CONO因子，而具有结合入载体中的Ba的样品产生0.45的CONO因子，这清楚地证明了与掺杂的HTC相关的改善的性能。
将此相同的样品与类似的Pt Ba-HTC添加剂相比，CO燃烧活性几乎是一样的，但NO的增加比非Pt样品的一半还少(CONO因子0.45对0.20)，这证实了非Pt样品的优势。