聚氨酯分散体及其用途 本发明涉及使用用氨中和的聚氨酯分散体，以及涉及它们的制备方法及其用途。
DE 2 624 422A1(US 4 066 591)公开了含有二羟甲基丙酸作为潜在亲水基团的聚氨酯分散体。在适用于中和的试剂中，提到了氨。该文献进一步描述了将含有酸基和NCO基团的预加成物引入氨水和肼的混合物中。氨和肼都可能与预聚物的NCO基团反应形成相应的加成物，以及与羧酸基团反应形成铵盐或盐。换句话说，该方法形成难以控制的竞争性反应。
DE 3 641 494 A1描述了一种方法，其中在一个实施方案中，带有NCO基团的预聚物与胺型或醇类扩链剂以这样的方式反应，使得上述竞争性反应不再发生。但是，该方法的缺点是必须使用0.5-30重量％的环氧乙烷单元，这些单元处于聚醚链内。希望在不存在这些聚醚的情况下进行反应。
DE 3 922 493 A1教导了将氨加入已被胺中和的分散体中，然后进行蒸馏。在该过程中，汽提出胺，并用氨代替胺。该方法不仅复杂和产品复杂，而且还必须适当地处理含有水、氨和胺的馏出物。
DE 19 750 186A1描述了异佛尔酮二胺与不饱和羧酸(例如丙烯酸)的加成物，作为用于聚氨酯分散体的亲水基团。从该出版物可见，该化合物还可以被氨中和。但是，在任何情况下，不利的是亲水基团必须先在预先步骤中制备。
EP 00 17 199 A1描述了被氨中和的基于烯属不饱和脂肪酸聚酯多元醇的聚氨酯分散体的制备。为了使这些分散体的薄膜具有工业有用的性能，要求加入对生态不利的催干剂，例如钴盐。
EP 411 196 A2描述了氨中和的聚氨酯分散体，它们在不需要使用异氰酸酯反应性胺的情况下制备。这些聚氨酯分散体仅仅获得非常软的薄膜。
US 5 916 960描述了自交联聚乙烯基分散体与根据上述US 4 066 591和EP 17 199教导制备地被氨中和的分散体进行混合。
EP 1 072 652 A2描述了含有根据DE 19 653 585 A1和EP 0 242 731 B2的阴离子分散体的混合物。分散体A还包含以下物质的反应产物，至少部分以盐形式存在，
a)由以下组分形成的NCO预聚物
i)20-80重量％的二异氰酸酯，选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物，
ii)20-80重量％的分子量为500-10000的大分子二醇，以及它们的混合物，
iii)2-12重量％的2，2-二(羟甲基)链烷单羧酸，优选二羟甲基丙酸，
iv)0-15重量％的分子量为62-400g/mol的短链二醇，
v)0-10重量％的分子量为32-350g/mol的单官能醇，作为链调节剂，
b)0-15重量％的分子量为60-300g/mol的二胺，作为扩链剂，
c)0-10重量％的链调节剂，选自单胺、链烷醇胺和氨，
d)0-3重量％的水，和
e)0.1-10重量％的中和剂，
所述百分比之和是100％，前提是在预聚物阶段a)中，NCO含量的计算值设定为65-85％，优选75-80％。
分散体B包含以下物质的反应产物：
a)由以下组分形成的NCO预聚物
i)20-60重量％的二异氰酸酯，选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其混合物，
ii)10-80重量％的分子量为500-10000的大分子二醇，以及它们的混合物，
iii)2-12重量％的2，2-二(羟甲基)链烷单羧酸，优选二羟甲基丙酸，
iv)0-15重量％的分子量为62-400g/mol的短链二醇和三醇，
v)0-10重量％的分子量为32-2500g/mol的单官能醇和聚醚，作为链调节剂，
b)0-15重量％的分子量为60-300g/mol的二胺和三胺，作为扩链剂，
c)0-10重量％的链调节剂，选自单胺、链烷醇胺和氨，
d)0-3重量％的水，和
e)0.1-10重量％的中和剂，
所述百分比之和是100％，前提是支化通过三醇和三胺两者获得，但在a)iv)和b)都是0时不是这种情况。
所述的反应产物用于生产耐光性涂料组合物。在该出版物中没有公开其它的应用。
在该情况下的不利之处是要使NCO含量达到所需要的值是非常困难的，这本身需要非常长的反应时间。
因此，本发明的目的是提供没有上述缺点的聚氨酯分散体。
聚氨酯分散体要特别适合于生产涂料、粘合剂、浸渍体系和密封剂。
此外，本发明的目的是提供一种制备所述聚氨酯分散体的方法，该方法是简单的，能安全地实施，且可以重现。特别是，该方法不要求必须使用对分散体薄膜的最终性能无显著贡献的组合。该方法应该不会产生任何需要单独处理的废料。应该不需要单独制备任何原料，和该分散体应该不包括任何有毒性的化学品。
此外，该方法应该能在不使用聚环氧乙烷单元的情况下制备所述聚氨酯分散体。
该目的通过一种制备聚氨酯分散体的方法来实现，该方法包括：
a)从大分子醇、离子性或潜在离子性多元醇和过量的多异氰酸酯制备NCO封端的预聚物，
b)使该预聚物与具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的化合物反应，NCO基团/NH基团之比是≤1∶1，
c)中和产物，和
d)用水分散该产物。
所用的大分子醇是分子量为500-5000、优选800-4500、最优选800-3000的化合物。特别优选使用大分子二醇。
大分子醇特别是聚酯多元醇，它们是公知的，例如见UllmannsEncyklopadie der technischen Chemie，第4版，19卷，62-65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。代替游离羧酸，还可以使用相应的多元酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，可以在适宜时被例如卤原子取代，和/或是不饱和的。可以提及以下例子：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸、以及二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1-20的数，优选2-20的偶数，例子是琥珀酸、己二酸、十二烷二羧酸和癸二酸。
合适的二醇例如包括乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、新戊二醇，二(羟甲基)-环己烷，例如1，4-二(羟甲基)-环己烷，2-甲基戊-1，3-二醇、甲基戊二醇，以及二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。例子是乙二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、辛-1，8-二醇、和十二烷-1，12-二醇。还优选新戊二醇和戊-1，5-二醇。
此外，聚碳酸酯二醇也是合适的，例如可以通过使光气与过量的低分子量醇(作为用于合成聚酯多元醇的组分)反应来获得。
基于内酯的聚酯二元醇也是合适的，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与适宜双官能原料分子形成的羟基封端的加成物。优选的内酯是衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z是1-20的数，和其中亚甲基单元的氢原子还可以被C1-C4烷基取代。例子是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及它们的混合物。合适的原料组分的例子包括低分子量二元醇，如上所述用于合成聚酯多元醇的那些组分。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二元醇或聚醚二元醇可以用作制备内酯聚合物的原料。代替内酯聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
其它合适的单体包括聚醚醇。它们特别通过在例如BF3的存在下聚合环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、苯乙烯氧化物或表氯醇本身来获得，或通过使这些化合物单独或以混合物形式或以顺序形式与含有活泼氢原子的原料组分进行加成反应来获得，所述含有活泼氢原子的原料组分例如是醇或胺，例子是水、乙二醇、丙-1，2-二醇、1，2-二(4-羟基苯基)-丙烷或苯胺。特别优选分子量为240-5000和特别是500-4500的聚四氢呋喃。
同样适宜的是聚羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯作为单体。这些化合物是公知的，例如见EP-A-0 622 378。其它合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
除了上述大分子醇之外，在适宜时还可以加入短链多元醇。在本文中适用的短链多元醇的例子包括分子量为62-500、特别是62-200g/mol的短链二醇。
特别用作合成组分的短链二醇是上述具体用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇，优选具有2-12个碳原子和偶数个碳原子的未支化的二醇，还优选戊-1，5-二醇。此外合适的二醇包括酚类、芳族二羟基化合物或双酚A或F。
根据本发明合适的离子性或潜在离子性多元醇包括具有至多总共10个碳原子的2，2-二(羟甲基)链烷单羧酸。二羟甲基丙酸是特别优选的。
根据本发明合适的多异氰酸酯优选是在聚氨酯化学中常用的二异氰酸酯。
特别值得提及的是二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12个碳原子的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基，或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这种二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷的异构体(HMDI)，例如反/反、顺/顺以及顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。
作为这些异氰酸酯的混合物，特别重要的是二异氰酸根合甲苯的各种结构异构体和二异氰酸根合二苯基甲烷的异构体的混合物，80摩尔％的2，4-二异氰酸根合甲苯和20摩尔％的2，6-二异氰酸根合甲苯的混合物是特别合适的。还特别有利的是芳族异氰酸酯的混合物，例如2，4-二异氰酸根合甲苯和/或2，6-二异氰酸根合甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物，优选的脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的混合比是4∶1至1∶4。特别优选的是仅仅所用的异氰酸酯是那些仅仅带有脂族侧链的NCO基团的那些。
作为多异氰酸酯，可以使用带有游离NCO基团和其它衍生自NCO基团的基团的异氰酸酯，例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲、脲基甲酸酯、脲二酮或碳二亚胺基团。
上述大分子醇、离子性或潜在离子性多元醇和异氰酸酯和如果需要的短链多元醇反应形成NCO封端的预聚物。在这里，优选使用含有双官能单元的多元醇。根据本发明，NCO基团与NCO反应性基团之间的比率应该是1.1∶1至2∶1，优选1.15∶1至1.9∶1，更优选1.2∶1至1.5∶1。
该预聚物进一步在步骤b中反应。作为反应组分，可以使用任何带有至少两个异氰酸酯反应性氨基的脂族和/或环状脂族化合物。二胺的使用是优选的。特别适合此目的的是乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、对苯二亚甲基二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷和4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷。
该预聚物与所述化合物优选以0.9∶1至1∶1的NCO/NH基团比率反应。根据本发明特别优选0.95∶1至1∶1的比率，尤其是1∶1。由此，在步骤b)之后的NCO含量是0％，或至多0.2重量％，基于预聚物计。
预聚物的反应之后是中和反应。适合于此目的的中和剂的例子包括氨、N-甲基-吗啉、二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基二异丙基胺以及它们的混合物。
根据本发明，特别优选使用氨。根据本发明，在中和后，COO-NH4+的量应该是100-600mmol/kg，优选200-500mmol/kg，更优选250-500mmol/kg。
中和之后，用水进行分散，和在适宜时蒸馏去除溶剂。水的添加和随后蒸馏去除溶剂的操作使得有可能特别设定所需的固体浓度。
本发明的分散体特别用于生产涂料、粘合剂、浸渍体系和密封剂。这些分散体特别适合于生产可生物降解的产品。
下面参考实施例解释本发明。
实施例
向搅拌的烧瓶中加入以下组分：
800g(0.40mol)的聚酯醇，它由间苯二甲酸、己二酸和己-1，6-二醇形成，OH值是56mg/g；
80.4g(0.60mol)的DMPA，和
36.0g(0.40mol)的丁-1，4-二醇。
于105℃加入400g(1.80mol)的IPDI和160g丙酮。在于105℃搅拌4小时之后，用1600g丙酮稀释该混合物。
发现溶液的NCO含量是1.11％(计算值是1.09％)。
将该溶液冷却到45℃，并加入68.0g(0.40mol)的IPDA。在90分钟后，用50.0g(0.73mol)的25％浓度氨水中和该产物，用3000g水分散，和真空汽提出丙酮。
这得到基本上透明的分散体，其固含量为30重量％。该分散体的流延膜具有29MPa的拉伸强度，断裂伸长率是415％(按照DIN 53504进行拉伸实验)。