一种电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法 【技术领域】
本发明属于水处理技术的应用领域，具体地说是涉及一种电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法。
背景技术
目前，许多国家的地下水都受到不同程度的硝酸盐污染。在欧洲的一些地区，30年前硝酸盐的污染就已达到比较严重的水平，而且还在继续增长。在我国，地下水硝酸盐污染也无处不在，人口密集以及粮食高产的地区情况尤为严重。在80年代初期，我国一些城市的地下水就受到硝酸盐污染，对41个城市的监测数据表明当时已有1/3的城市地下水中存在硝酸盐污染问题，一些地区污染十分严重。饮用高硝酸盐含量的地下水会给人类健康造成危害，硝酸盐对人体的危害主要是由于其在人体内被还原为亚硝酸盐所引起的，这种还原作用发生在任何年龄段人体的唾液中和小于三个月婴儿的消化道中。亚硝酸盐能导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症，在较大剂量时还对人体血管神经和心血管系统存在不良影响。世界卫生组织(WHO)现行标准制定于1984年，其对饮用水中硝酸盐氮含量的指导性标准为10mg/L，推荐标准为5mg/L。美国的标准为10m g/L，我国自2007年7月开始实行的新《生活饮用水卫生标准》也规定饮用水中硝酸盐氮不得超过10mg/L。
目前对受硝酸盐污染的饮用水的净化技术，主要有物理法、化学法、生物法和这些技术的复合集成法。物理处理法没有对硝酸盐进行还原分解，因此该工艺最大的缺点就是存在废液的处置问题，处理不当会造成对环境的二次污染。化学处理法主要是催化还原法，该方法很难将硝酸盐完全还原成无害的氮气，并且会产生金属离子、金属氧化物或水合金属氧化物等反应产物而导致二次污染，所以对后续处理要求较高。目前的生物反硝化法由于地下水中的营养缺乏，需添加甲醇等有机碳源，但普遍存在处理效率低、抗负荷冲击能力弱等缺点。
与之相比，电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接地或间接地进行化学物质间的转换，不需要像化学法那样大量应用氧化剂或还原剂，因而是一种较为环保的方法。如在日本专利JP2003-71461A中所公开的方法，先将硝酸盐还原成氨或其他气态氮化合物，然后再利用化学催化法把生成的氨氮氧化成无害的氮气从而达到去除硝酸盐的目的。在中国专利CN1789498A中公开了使用金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法，但是这种方法不能将硝酸盐还原副产物(主要是铵盐)去除。在文献：Feng等，Journal of Hazardous Materials，Volume 103，pp 65-78；JP2006-68743A中，还公开了利用电化学法氧化废水中的氨氮的研究，也没能解决副产物硝酸盐去除的问题。因此，由于电化学法还原去除硝酸盐时普遍存在生成了亚硝酸盐及氨等副产物，从而造成了另外的污染，而且迄今为止一直没有有效的解决方案，限制了电化学法的实用化。
【发明内容】
本发明的目的在于基本上克服现有的电化学法的种种缺陷，从而提供一种无害化地完全去除饮用水源中硝酸盐的电化学方法。本发明的方法可以在一个电化学反应槽内有效地去除生成的副产物亚硝酸盐及氨，而使硝酸盐全部转化为对环境无害的氮气，从而达到在单一的一个反应器中无害化去除硝酸盐的目的，而无需其他辅助的处理装置。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法，包括如下的步骤：在一电解槽中，使用包括Fe，Ti，Al，Pd，Cu，Zn，Sn，Cu/Zn，Cu/Pd或Ti/Pd的电极作为阴极，使用包括Pt，Ir，Ru，Pd或Pb系的不溶性电极作为阳极，将待处理的水在电流密度10-50mA/cm2下，电解1-5小时。
本发明地方法适用于处理NO3-N浓度为25-100mg/L的水。
本发明提供的电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法，还包括在电解过程中，添加氯离子化合物。
所述的氯离子化合物优选氯化钠或氯化钾。
所述的氯离子化合物的添加量为0-5g/L(待处理水)，优选的添加量为0.3-1.0g/L。
所述的氯离子化合物的添加优选在电解开始0.5-1.5小时后添加。
在本发明的一个实施方案中，阴极为Cu/Zn或Cu/Pd，优选的阳极为Ti/RuO2、Ti/IrO2、Ti/Pt或Ti/Pt-IrO2。
在本发明的一个实施方案中，所述的电解槽为圆柱形或四方柱形。
在本发明的一个实施方案中，所述的电解槽为单槽形式。
在本发明的一个实施方案中，所述的电解槽为用高分子离子交换膜隔开的多槽形式。
在本发明的具体实施方案中，电极的形状可以是板状、网状、圆筒形或线状等各种根据实际需要确定的任意形状。
本发明的方法能够将硝酸盐全部去除的原理为：硝酸盐在阴极得到电子被还原生成氮气、亚硝酸盐或氨；同时，生成的亚硝酸盐或氨被阳极氧化为氮气或硝酸盐，这样在阴极和阳极之间经过连续的还原氧化过程，水中的硝酸盐全部被转化为无害的氮气，从而达到硝酸盐全部去除的目的。
本发明在电解过程中，根据饮用水水质情况，可适量添加含氯离子化合物(如果处理的对象为苦咸水水源时，由于其已含有足够的氯离子，则可不需额外添加氯离子)，以提高硝酸盐的去除效率。这是因为在氯离子存在的情况下，在阴极将硝酸盐完全还原的同时，在阳极电解产生的次氯酸盐能对副产物进行氧化。
本发明的方法可以完全去除硝酸盐，其过程中的反应式如下：
阴极附近：
NO3-+H2O+2e-＝NO2-+2OH- (1)
NO3-+3H2O+5e-＝1/2N2+6OH- (2)
NO2-+5H2O+6e-＝NH3+7OH- (3)
2NO2-+4H2O+6e-＝N2+8OH- (4)
2H2O+2e-＝H2+2OH-(副反应) (5)
阳极附近：
2Cl-→Cl2+2e- (6)
Cl2+H2O→HClO+H++Cl- (7)
HClO→ClO-+H+ (8)
NH4++HClO→N2+H2O+H++Cl- (9)
NO2-+HClO→NO3-+H2O+Cl- (10)
与现有技术相比，本发明的特点在于：
(1)所有的处理均可在单一的反应装置中完成，无需其他反应器；
(2)本发明中的电化学反应去除硝酸盐效率高，能够将硝酸盐全部去除且无副产物的生成；
(3)经过本发明的方法后，出水水质好，抗负荷变动能力强；不需沉淀装置，可节省二次处理成本；
(4)用于实施本发明的电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法的反应器制作简单、操作方便，自动化程度高；
(5)本发明除用于饮用水硝酸盐的去除外，也适用于受硝酸盐污染地下水或其它水源的处理，例如可用于水中氨态氮的完全去除。
综上所述，本发明降低了电化学还原硝酸盐的成本，提高了处理效率，从而提高了电化学法完全去除饮用水硝酸盐的实用性。
【附图说明】
图1是实施本发明的电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法的一种反应装置的示意图；
图2是实施本发明的电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法的一种反应装置的示意图；
图3是实施本发明的电化学去除饮用水源中硝酸盐的方法的一种反应装置的透视图；
其中：1-直流电源，2-阳极，3-阴极，4-电解槽，5-磁力搅拌器，6-循环泵，7-循环槽，8-出水口，9-进水口。
【具体实施方式】
实施例1
如图1所示的装置中，电解槽为一个容积为500mL的圆柱形水槽，由聚乙烯制成，阴极为Cu/Zn(Cu：62.2wt％；Zn：37.8wt％)线状电极，阳极为Ti/Pt-IrO2线状电极，一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。每次电解的硝酸盐溶液体积为400mL，电极的有效使用面积为50cm2。
实验中将人工合成硝酸盐污染水(NO3--N，50mg/L；Na2SO4；0.5g/L，NaCl0.5g/L)400mL放入到电解槽中，开启电源，调节电流，使电流密度为40mA/cm2。反应5小时后，出水硝酸盐氮浓度为6.5mg/L；亚硝酸盐及氨氮均未检出，符合国家饮用水标准。
实施例2
去除水中硝酸盐的方法如例1，但地下水硝酸盐氮浓度增加到100mg/L，反应5小时后，出水硝酸盐氮浓度为9.7mg/L；亚硝酸盐及氨氮均未检出，符合国家饮用水标准。
实施例3
如图2和图3所示，电解槽(反应器)为一个2cm x 13cm x 5.2cm＝135.2cm3的长方体水槽，由聚乙烯制成，阴极为Cu/Zn(Cu：62.2wt％；Zn：37.8wt％)板状电极，阳极为Ti/Pt-IrO2板状电极，阴极置于电解槽中央，阳极置于阴极两侧。一个直流稳压器作为电源，其有效电压为0-50V，有效电流为0-5A。每次电解的硝酸盐溶液体积为1L，电极的有效使用面积为10cm x 13cm＝130cm2。电解过程中通过循环泵使得循环槽和反应器之间液体循环。
实验中将人工合成硝酸盐污染水(NO3--N，25mg/L；Na2SO4；0.5g/L，NaCl0.5g/L)1L放入到循环槽中，开启电源，调节电流，使电流密度为1O mA/cm2。反应1.5小时后，出水硝酸盐氮浓度为8.3mg/L；亚硝酸盐及氨氮均未检出，符合国家饮用水标准。
实施例4
去除水中硝酸盐的方法如例3，地下水NO3--N为50mg/L，Na2SO40.5g/L，电流密度为10mA/cm2。电解时间为1.5小时后，向循环槽中加入0.5g/L的NaCl，电解反应2小时后，出水硝酸盐氮浓度为9.4mg/L；亚硝酸盐及氨氮均未检出，符合国家饮用水标准。