一种木质素磺酸盐环氧树脂的新制备方法 【技术领域】
本发明属于利用生物质材料制造胶粘剂技术领域，具体涉及一种以造纸废液得到的木质素磺酸盐为原料，经过酚化改性后制备木质素环氧树脂的新方法。
背景技术
在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的副产品很少得到有效利用，造成严重的环境污染和资源浪费。木质素是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其数量仅次于纤维素，为第二大天然高分子材料。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。目前，国内外所报导的环氧树脂生产主要以双酚A和环氧氯丙烷为原料，通过醚化、闭环反应合成获得。木质素的结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以替代双酚A为原料进行环氧化合成木质素环氧树脂。已报导的有Simionescu CI等(Cellulose ChemTechnol，1993，27：627～644)采用木质素磺酸铁盐或胺盐与酚类物质混合得到酚化产物，然后进一步在碱催化下与环氧氯丙烷反应制备环氧树脂。赵斌元等(纤维素科学与技术，2000，8(4)：19～26)以一种木质素磺酸钙为原料，采用苯酚-硫酸法对其进行酚化改性，酚化产物在碱催化下用环氧氯丙烷环氧化，得到木质素基环氧树脂。中国专利ZL 200410061295.X报导了一种高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，采用高沸醇木质素，加到环氧氯丙烷溶液中，完全溶解后，加入催化剂，反应完全后得到产物。
综上所述，现有技术中采用木质素副产物为原料，通过前处理、接枝环氧氯丙烷合成制备了木质素基环氧树脂，这些技术均得到了初步效果，但也存在以下不足：
(1)采用价格昂贵的酚类有毒物质进行掺杂或改性。
(2)酚化过程及中间产物复杂、且存在副反应。
(3)原料前处理条件苛刻，采用大量醇类物质作为溶剂，经过高温、高压蒸煮后获得，且原料来源受到限制。
【发明内容】
本发明目的在于解决现有技术中的不足，提供一种生产成本低、工艺方法简便的制备木质素磺酸盐环氧树脂的新方法。
本发明所提供的制备木质素磺酸盐环氧树脂的新方法是基于附图1的反应机理实现的，其操作步骤如下：
(1)木质素磺酸盐的溶解：将木质素磺酸盐溶解在水中，使每1克木质素磺酸盐溶解在10ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；
(2)木质素磺酸盐的酚化：在搅拌、N2保护条件下，向步骤(1)得到的木质素磺酸盐溶液中加入路易斯酸与催化剂，每10ml木质素磺酸盐溶液中加入10～50wt％路易斯酸0.1～5ml，温度控制在60～150℃，反应1～12小时，采用萃取、洗涤方法去除溶剂，以纯化酚化产物；
(3)酚化木质素合成环氧树脂：在搅拌、N2保护条件下，向步骤(2)得到的酚化产物中以1～3倍质量比加入环氧氯丙烷，温度控制在60～80℃，然后每1g酚化产物滴加10wt％的碱性溶液0.1～0.8ml，反应2～3h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷；N2保护条件下再加入甲苯溶剂充分溶解，之后再按照上述碱性溶液的用量滴加，温度70℃，反应3h，去除溶剂，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。
其中，所述的木质素磺酸盐主要来自制浆造纸工业的造纸黑液；
所述的催化剂包括十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或几种的混合；
所述的碱性溶液催化剂包括氢氧化纳、氢氧化钾中的一种或两种的组合。
所述的路易斯酸包括氢溴酸、氢碘酸、盐酸中的一种或几种的混合；
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用的木质素磺酸盐原料来源广泛、制备工艺简单、比高沸醇木质素制备容易、不需高温、高压且避免使用大量醇类溶剂、价格低廉，应用范围广；
(2)本发明的酚化改性方法与现有方法不同，是采用的路易斯酸与催化剂作为酚化改性剂，改变原料中含有的大量惰性基团-OCH3、改性效果良好、中间产物不复杂容易处理、且无需再加入价格昂贵的酚类有毒物质；
(3)本发明采用木质素磺酸盐替代双酚A作为合成环氧树脂的主要原料可以改善传统环氧树脂的力学性能，增加柔软性，且木质素磺酸盐中含有许多其它功能基团，可以容易与许多固化剂交联固化，由于木质素磺酸盐属于天然高分子，故比传统环氧树脂容易降解，减少对环境的污染。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
【附图说明】
图1：制备木质素磺酸盐环氧树脂方法的反应机理
【具体实施方式】
实施例1
将16克木质素磺酸盐溶解在160ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；量取150ml木质素磺酸盐溶液，加入到N2保护和回流冷凝的三口烧瓶中，加入1.5ml 50wt％氢溴酸与0.6000g的十六烷基三丁基溴化磷催化剂，温度控制在60℃，反应1小时，采用乙酸乙酯萃取、水洗涤方法去除溶剂，得到25g酚化产物，在N2保护条件下向得到的酚化产物中加入25g环氧氯丙烷，温度控制在60℃，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液2.5ml，2h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，N2保护条件下再加入20ml甲苯溶剂充分溶解，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液2.5ml，在温度70℃反应3h，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。所得产品的环氧值见表1。
实施例2
将16克木质素磺酸盐溶解在160ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；量取150ml木质素磺酸盐溶液，加入到N2保护和回流冷凝的三口烧瓶中，加入75ml 50wt％氢溴酸与0.6000g的十六烷基三甲基溴化铵催化剂，温度控制在150℃，反应12小时，采用乙酸乙酯萃取、水洗涤方法去除溶剂，得到25g酚化产物，在N2保护条件下向得到的酚化产物中加入75g环氧氯丙烷，温度控制在80℃，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液20ml，3h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，N2保护条件下再加入20ml甲苯溶剂充分溶解，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液20ml，在温度70℃反应3h，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。所得产品的环氧值见表1。
实施例3
将16克木质素磺酸盐溶解在160ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；量取150ml木质素磺酸盐溶液，加入到N2保护和回流冷凝的三口烧瓶中，加入35ml 45wt％氢碘酸与0.6000g地聚乙二醇-600催化剂，温度控制在100℃，反应6小时，采用乙酸乙酯萃取、水洗涤方法去除溶剂，得到25g酚化产物，在N2保护条件下向得到的酚化产物中加入45g环氧氯丙烷，温度控制在70℃，滴加10wt％氢氧化钾碱性溶液10ml，3h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，N2保护条件下再加入20ml甲苯溶剂充分溶解，滴加10wt％氢氧化钾碱性溶液10ml，在温度70℃反应3h，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。所得产品的环氧值见表1。
实施例4
将30克木质素磺酸盐溶解在300ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；量取250ml木质素磺酸盐溶液，加入到N2保护和回流冷凝的三口烧瓶中，加入40ml 50wt％氢溴酸与0.6000g的十六烷基三丁基溴化磷催化剂，温度控制在100℃，反应6小时，采用乙酸乙酯萃取、水洗涤方法去除溶剂，得到35g酚化产物，在N2保护条件下向得到的酚化产物中加入80g环氧氯丙烷，温度控制在70℃，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液20ml，3h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，N2保护条件下再加入30ml甲苯溶剂充分溶解，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液20ml，在温度70℃反应3h，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。所得产品的环氧值见表1。
实施例5
将11克木质素磺酸盐溶解在110ml水中，过滤、除去不溶物杂质，以得到木质素磺酸盐溶液；量取100ml木质素磺酸盐溶液，加入到N2保护和回流冷凝的三口烧瓶中，加入20ml10wt％盐酸溶液与0.6000g的十六烷基三丁基溴化磷催化剂，温度控制在100℃，反应6小时，采用乙酸乙酯萃取、水洗涤方法去除溶剂，得到13g酚化产物，在N2保护条件下向得到的酚化产物中加入25g环氧氯丙烷，温度控制在60℃，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液8ml，3h后，去除溶剂和未反应的环氧氯丙烷，N2保护条件下再加入20ml甲苯溶剂充分溶解，滴加10wt％氢氧化钠碱性溶液8ml，在温度70℃反应3h，得到木质素磺酸盐环氧树脂产物。所得产品的环氧值见表1。
采用盐酸-丙酮法测定实施例1～5制备的环氧树脂的环氧值，其结果见表1。
表1各具体实施例的环氧值/(100g/g)的变化