制备树叶状、管状和八角花状BIVOSUB4/SUB的表面活性剂辅助水热法.pdf

本发明公开了制备树叶状、管状和八角花状BiVO4的表面活性剂辅助水热法，即在搅拌条件下，将硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸、三嵌段共聚物P123溶于2mol/L硝酸水溶液中，然后滴加14wt％氨水，调节溶液的pH值至9，将上述含有黄色沉淀的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，置于恒温箱中于180℃处理6h，取出后让其自然冷却至室温，将处理后得到的产物60℃干燥12h，然后烧结，即得到单斜白钨矿结构的树叶状BiVO4微米粒子。上述制备方法，当在pH＝10和恒温箱中于180℃处理的条件下制得的样品为单斜白钨矿结构的管状钒酸铋微米粒子；在pH＝3和恒温箱中于80℃处理的条件下制得的样品为单斜白钨矿结构的八角花状钒酸铋微米粒子。本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。

1.  一种制备树叶状BiVO₄微米粒子的表面活性剂辅助水热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸∶三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)的摩尔比为1∶1∶10∶0.034，将三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)、硝酸铋和偏钒酸铵先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt％氨水，调节溶液的pH值至9，得到黄色沉淀。将上述含有黄色沉淀的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为80％，并置于恒温箱中于180℃处理6h，取出后让其自然冷却至室温。将处理后得到的产物过滤、去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的树叶状BiVO₄微米粒子。

2.  一种制备管状BiVO₄微米粒子的表面活性剂辅助水热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸∶三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)的摩尔比为1∶1∶10∶0.034，将三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)、硝酸铋和偏钒酸铵先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt％氨水，调节溶液的pH值至10，得到黄色沉淀。将上述含有黄色沉淀的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为80％，并置于恒温箱中于180℃处理6h，取出后让其自然冷却至室温。将处理后得到的产物过滤、去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的管状BiVO₄微米粒子。

3.  一种制备八角花状BiVO₄微米粒子的表面活性剂辅助水热法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌条件下，按照硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸∶三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)的摩尔比1∶1∶10∶0.034，将三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)、硝酸铋和偏钒酸铵先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt％氨水，调节溶液的pH值至3，得到黄色沉淀。将上述含有黄色沉淀的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中，不锈钢自压釜体积填充度为80％，并置于恒温箱中于80℃处理6h，取出后让其自然冷却至室温。将处理后得到的产物过滤、去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的八角花状BiVO₄微米粒子。

制备树叶状、管状和八角花状BiVO₄的表面活性剂辅助水热法
技术领域
本发明涉及树叶状、管状和八角花状BiVO₄的制备方法，具体地说涉及制备树叶状、管状和八角花状BiVO₄微米粒子的表面活性剂辅助水热法。
背景技术
随着社会经济的发展，能源和环境问题日益受到关注，解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的迫切需要。光催化材料在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。具有可见光响应能力的光催化材料能有效利用太阳能光解水制氢和消除有机污染物。传统光催化材料TiO₂因其带隙宽而只能吸收太阳光能中的紫外光，降低了其对太阳光能的利用率。近年来，Bi₂WO₆、InVO₄、BaIn₂O₄、SrCrO₄和BiVO₄等窄带隙的非钛基可见光响应型催化剂的研制引起了人们广泛的关注。
钒酸铋具有单斜白钨矿型、四方白钨矿型和四方锆石型三种晶体结构，其制备方法包括固相法、超声化学法、微波法、水热法以及沉淀法等，其中四方锆石型BiVO₄可采用低温球磨法或沉淀法制备，而单斜白钨矿型BiVO₄则可采用高温固相法、水热法或金属醇盐水解法制得。研究表明，具有特定形貌和单斜白钨矿结构的BiVO₄表现出良好的可见光光催化活性。例如，Yu等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂在水热条件下制备了单斜白钨矿晶相结构的BiVO₄一维纳米纤维，平均直径为100nm，长度可达数微米，该BiVO₄一维纳米纤维的光催化活性高于由固相法所制得的BiVO₄粒子的(JQ Yu，et al.Chem.Lett.，2005，34：850-851)。Zhang等以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂、以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，经200℃水热处理1.5h后，合成了二维纳米片状钒酸铋(厚度为10-40nm)，在太阳光照射下能有效地降解罗丹明B(L Zhang，et al.J.Phys.Chem.B，2006，110：2668-2673)。Zhou等Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为前驱体，用NaHCO₃调节溶液的pH值，在80℃水热处理30h后，成功地制备出三维花状BiVO₄(L Zhou，et al.Crystal Growth Design，2008，8(2)：728-733)。Zhao等以Bi(NO₃)₃和Na₃VO₄·12H₂O为原料，在酸性条件下水热制得树枝状单斜相钒酸铋，用可见光照射45min后，对罗丹明B的降解率高于90％(Y Zhao，et al.Chem.Eur.J.2008，14：1601-1606)。Zhou等以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，采用回流法制备了单斜白钨矿结构的BiVO₄单晶微米管(长800nm和壁厚100nm)，用可见光照射3h后，对罗丹明B的降解率为96％，远高于由固相法制得的BiVO₄对罗丹明B的降解率16％(L Zhou，et al.J.Phys.Chem.C，2007，111：13659-13664)。
迄今为止，尚无文献和专利报道过以P123为表面活性剂辅助的水热法制备具有特定形貌的BiVO₄微米粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供制备树叶状、管状和八角花状BiVO₄微米粒子的新方法。
本方法采用表面活性剂辅助水热法制备树叶状特定形貌的BiVO₄，即：在搅拌条件下，按照硝酸铋∶偏钒酸铵∶硝酸∶三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)的摩尔数为1∶1∶10∶0.034，将三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)、硝酸铋和偏钒酸铵先后溶于2mol/L硝酸水溶液中，向上述混合液中滴加14wt％氨水，调节溶液的pH值至9，得到黄色沉淀。将上述含有黄色沉淀的溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢自压釜中(体积填充度为80％)，并置于恒温箱中于180℃处理6h，取出后让其自然冷却至室温。将处理后得到的产物过滤、去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥12h，在空气气氛中以1℃/mi n的升温速率升至400℃灼烧4h后，即得到单斜白钨矿结构的树叶状BiVO₄微米粒子。
另外根据上述制备方法，当在pH＝10和恒温箱中于180℃处理的条件下制得的样品为单斜白钨矿结构的管状钒酸铋微米粒子；在pH＝3和恒温箱中于80℃处理的条件下制得的样品为单斜白钨矿结构的八角花状钒酸铋微米粒子。
本发明具有原料便宜、工艺简单、目标产物粒子形貌和晶相结构可控等特点。
本发明采用以P123为表面活性剂、以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源的水热法制备树叶状、管状和八角花状BiVO₄微米粒子。表面活性剂P123在形成以上特定形貌的BiVO₄微米粒子方面起到重要作用。
利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、Shimadzu UV2450型紫外-可见光谱(UV-Vis)仪等仪器表征所得目标产物的结构、形貌与吸光性能。结果表明，采用依照本发明方法所制得的钒酸铋样品具有单斜晶体结构，粒子形貌呈现为树叶状、管状和八角花状，在可见光区具有明显的吸收。
附图说明
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有单斜晶体结构的树叶状、管状和八角花状BiVO₄微米粒子，其中：
图1为所制得的BiVO₄样品的XRD谱图，其中曲线(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的XRD谱图。
图2为所制得的BiVO₄样品的HRSEM照片，其中图2(a)、2(b)和2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3样品的HRSEM照片。
图3为所制得的BiVO₄样品的UV-Vis谱图。其中曲线(a)、(b)和(c)分别为实施例2、实施例3和实施例1样品的UV-Vis谱图。
具体实施方式
实施例1：在搅拌条件下，将1.972g三嵌段共聚物P123(PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀)加入到50mL HNO₃溶液(2mol/L)中，再加入10mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，最后加入10mmol NH₄VO₃，待完全溶解后得到黄色溶液，用14wt％的氨水调节混合溶液的pH值至9，将所得溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬(体积为100mL)的自压釜中(体积填充度80％)于180℃恒温处理6h，经抽滤、水洗3次和无水乙醇洗涤3次后所得黄色粉末于60℃干燥12h，再在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至400℃并在该温度下保持4h，即得到单斜晶体结构的树叶状钒酸铋微米粒子，吸收边界为515nm。其XRD谱图见图1(a)，HRSEM照片见图2(a)，UV-Vis谱图见图3(c)。
实施例2：在搅拌条件下，将1.972g P123加入到50mL HNO₃溶液(2mol/L)中，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O，最后加入10mmolNH₄VO₃，待完全溶解后得到黄色溶液，用14wt％的氨水调节混合溶液的pH值至10，将所得溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬(体积为100mL)的自压釜中(体积填充度80％)于180℃恒温处理6h，经抽滤、水洗3次和无水乙醇洗涤3次后所得黄色粉末于60℃干燥12h，再在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至400℃并在该温度下保持4h，即得到单斜晶体结构的管状钒酸铋微米粒子，吸收边界为520nm。其XRD谱图见图1(b)，HRSEM照片见图2(b)，UV-Vis谱图见图3(a)。
实施例3：在搅拌条件下，将1.972g P123加入到50mL HNO₃溶液(2mol/L)中，再加入10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O，最后加入10mmolNH₄VO₃，待完全溶解后得到黄色溶液，用14wt％的氨水调节混合溶液的pH值至3，将所得溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬(体积为100mL)的自压釜中(体积填充度80％)于80℃恒温处理6h，经抽滤、水洗3次和无水乙醇洗涤3次后所得黄色粉末于60℃干燥12h，再在马弗炉中于空气气氛下以1℃/min的速率从室温升至400℃并在该温度下保持4h，即得到单斜晶体结构的八角花状钒酸铋微米粒子，吸收边界为533nm。其XRD谱图见图1(c)，HRSEM照片见图2(c)，UV-Vis谱图见图3(b)。