利用塔式反应器连续制备脂肪酸酯的方法 【技术领域】
本发明属于制备脂肪酸酯的技术领域，具体涉及一种以动植物油脂和低碳醇为原料，通过塔式反应器进行酯交换反应，实现反应与分离耦合、连续制备脂肪酸酯的方法。
技术背景
随着世界能源危机的日益加剧以及环境污染的日益严重，对环境友好可再生的以脂肪酸酯为主要成分的生物柴油引起了各国人员的关注。生物柴油是由动植物油脂与低碳醇经过酯交换反应得到的一种主要由C、H、O三种元素组成的液体燃料，是石化柴油优质的替代品。目前连续制备生物柴油的方法主要有化学法，酶法、超临界法。化学法即动植物油脂与甲醇或者乙醇等低碳醇在酸或碱催化剂的作用下进行酯交换反应，得到相应的脂肪酸甲酯或乙酯以及少量的副产物甘油，经分离洗涤干燥等处理得到生物柴油。由于原料油与醇互不相溶，反应一般在连续搅拌釜式反应器中进行，而搅拌传质效果不理想，反应时间比较长，能耗高，产物与反应物的分离步骤复杂，工艺流程长。针对醇油不互溶问题，CN1916114A在反应体系中加入助溶剂，采用管式反应器实现了生物柴油的连续制备，反应后的混合物需经单独的产品分离罐分离，得到生物柴油及甘油。CN1710026A采用非均相催化实现了在生物柴油制备过程中反应与分离的耦合，但只是反应物与产物的分离，主产物生物柴油与副产物甘油没有同时得到分离。CN 101284998A以固定脂肪酶作催化剂制备生物柴油，实现了反应与分离耦合的连续生产工艺，虽然反应条件温和，醇用量少，排放无污染，但是低碳醇容易使生物酶中毒失活，导致酶的使用寿命短，生产成本高，反应时间长，此方法不易实现大规模工业化生产。CN101104812A采用管式反应器，在超临界状态下实现了生物柴油的连续制备，反应温度280～350℃，反应压力16～50MPa，反应时间8～10min。该方法不需要催化剂，反应时间短，无废弃物产生，但反应需高温高压，对设备要求高，能耗大，很难实现规模化工业生产。
【发明内容】
本发明的目的是开发一种反应的同时主产物脂肪酸酯和副产物甘油得以分离的塔式反应器连续制备脂肪酸酯的方法。
本发明的技术方案如下：一种利用塔式反应器连续制备脂肪酸酯的方法，具体步骤如下：
A1)原料油与助溶剂按质量比为1∶0.5～10在容器中混合，得油相；液体催化剂或可溶于含1-4个碳原子低碳醇的固体催化剂与含1-4个碳原子低碳醇混合，得醇相，其中催化剂用量为原料油质量的0.5～10％，低碳醇与原料油的摩尔比4～70∶1；
A2)由计量泵将油相从塔下端进料口泵入，醇相从塔上端进料口泵入，两相以逆流状态接触进行酯交换反应，反应温度10～85℃，油相流速为1～20ml/min/cm2，醇相流速根据醇油摩尔比和油相流速共同确定；反应10～120min后，体系中脂肪酸酯的含量达到稳定；
A3)利用脂肪酸酯与甘油密度的差异，脂肪酸酯与助溶剂以及少量的醇由塔顶移出，甘油、醇以及少量未反应的原料油从塔底移出，；塔顶移出物经过进一步分离后得到脂肪酸酯和助溶剂，塔底移出物经进一步分离后得到甘油和低碳醇；或者具体步骤如下：
B1)原料油与助溶剂按质量比为1∶0.5～10在容器中混合，得油相；将不溶于含1-4个碳原子的低碳醇的固体催化剂放置于反应塔中，含1-4个碳原子低碳醇直接作为醇相，控制低碳醇与原料油的摩尔比4～70∶1；
B2)由计量泵将油相从塔下端进料口泵入，醇相从塔上端进料口泵入，两相以逆流状态接触进行酯交换反应，反应温度10～85℃，油相流速为1～20ml/min/cm2，醇相流速根据醇油摩尔比和油相流速共同确定；反应10～120min后，体系中脂肪酸酯的含量达到稳定；
B3)利用脂肪酸酯与甘油密度的差异，脂肪酸酯与助溶剂以及少量的醇由塔顶移出；甘油、醇以及少量未反应的原料油从塔底移出，塔顶移出物经过进一步分离后得到脂肪酸酯和助溶剂，塔底移出物经进一步分离后得到甘油和低碳醇。
上述步骤是原料不断泵入塔式反应器，产物不断排出的连续化制备过程。
塔顶移出物经过水洗蒸馏干燥后得到脂肪酸酯和助溶剂；塔底移出物经蒸馏分层后得到甘油和低碳醇；蒸馏回收的助溶剂、低碳醇重复利用。
其中所述的原料油为动物或植物油脂；优选为菜籽油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、棕榈油、蓖麻油、麻疯树籽油、油莎豆油、黄连木籽油、橡胶籽油、橄榄油、漆树籽油、文冠果油、苦杏仁油、茶油、乌桕籽油、光皮树籽油、牛耳枫树籽油、海藻油，鱼油、猪油、牛油或羊油。
其中所述的助溶剂优选为石油醚(沸程60～90℃)、四氢呋喃或者是C3～C8烷烃。
其中所述的含1-4个碳原子的低碳醇至少为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇中的一种，优选甲醇，乙醇。
其中所述的液体催化剂或者溶于含1-4个碳原子低碳醇的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺、硫酸氢钠、三乙胺、TBD(1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]-5-烯)、TCG(1，2，3-三环己基胍)，硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸、苯磺酸或酸性离子液体；不溶于含1-4个碳原子低碳醇的固体催化剂为离子交换树脂、沸石、天然高岭土、固体超强酸或固体超强碱。
其中所述的塔式反应器为填料塔、板式塔、喷淋塔、脉动塔或转盘塔，塔体顶部、底部分别设有出料口，塔体上下端一侧分别设有进料口。
有益效果：
1)利用密度的差异，在反应的同时主产物脂肪酸酯与副产物甘油在塔内得到分离，实现了反应分离的耦合，分离过程简单，降低设备投资。
2)本发明是一种连续制备脂肪酸酯的工艺，在反应过程中，生成的脂肪酸酯及时移出，随着产物的移出，可逆的酯交换反应平衡向生成物一端移动，加快了反应速率，缩短了反应时间，脂肪酸酯收率高，降低了能耗及生产成本，易于实现大规模连续化工业生产。
【附图说明】
图1是本发明塔式反应器连续制备脂肪酸酯地工艺流程示意图；其中1-油与助溶剂混合液罐，2-低碳醇与催化剂混合罐(低碳醇储罐)，3、4-计量泵，5-塔下端进料口，6-塔上端进料口，7-塔顶出料口，8-塔底出料口，9-反应塔。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，实施例不受其限制。
实施例1
将500g大豆油和250g石油醚在油与助溶剂混合液罐1中混合，2.5g氢氧化钠在低碳醇与催化剂混合罐2中与74g甲醇混合，由泵3把油相从筛板塔下端进料口5泵入，流速为3ml/min/cm2，由泵4把醇相从筛板塔上端进料口6泵入，反应温度30℃。50min后，从塔顶出料口7收集脂肪酸甲酯、石油醚以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和石油醚；从塔底出料口8收集甘油、甲醇以及少量未反应的大豆油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；石油醚与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率87.8％。
实施例2
将362g菜籽油和362g四氢呋喃混合，3.62g氢氧化钾与197g甲醇混合，油相从填料塔下端进料口泵入，流速为5ml/min/cm2，醇相从填料塔上端进料口泵入，反应温度40℃。10min后，从塔顶出料口收集脂肪酸甲酯、四氢呋喃以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和四氢呋喃；从塔底出料口收集甘油、甲醇以及少量未反应的菜籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；四氢呋喃与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为98.3％。
实施例3
将500g棉籽油和1500g石油醚混合，5.0g氢氧化钠与272.7g甲醇混合，油相从转盘塔下端进料口泵入，流速为5ml/min/cm2，醇相从转盘塔上端进料口泵入，反应温度30℃。20min后，从塔顶出料口收集脂肪酸甲酯、石油醚以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和石油醚；从塔底出料口收集甘油、甲醇以及少量未反应的棉籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；石油醚与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为99.7％。
实施例4
将362g棕榈油和1086g正己烷混合，7.24g甲醇钠与256g乙醇混合，油相从脉动塔下端进料口泵入，流速为8ml/min/cm2，醇相从脉动塔上端进料口泵入，反应温度20℃。60min后，从塔顶出料口收集脂肪酸乙酯、正己烷以及少量乙醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸乙酯和正己烷；从塔底出料口收集甘油、乙醇以及少量未反应的棕榈油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和乙醇；正己烷与乙醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸乙酯收率为90.7％。
实施例5
将362g麻疯树籽油和1811g丁烷混合，18.1g硫酸与946g乙醇混合，油相从喷淋塔下端进料口泵入，流速为15ml/min/cm2，醇相从喷淋塔上端进料口泵入，反应温度50℃。70min后，从塔顶出料口收集脂肪酸乙酯、丁烷以及少量乙醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸乙酯和丁烷；从塔底出料口收集甘油、乙醇以及少量未反应的麻疯树籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和乙醇；丁烷与乙醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸乙酯收率为85.7％。
实施例6
将362g海藻油和1811g丙烷混合，3.62g氢氧化钠与658g甲醇混合，油相从筛板塔下端进料口泵入，流速为1ml/min/cm2，醇相从筛板塔上端进料口泵入，反应温度50℃。30min后，从塔顶出料口收集脂肪酸甲酯、丙烷以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和丙烷；从塔底出料口收集甘油、甲醇以及少量未反应的海藻油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；丙烷与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为98.7％。
实施例7
将362g黄连木籽油和2897g正戊烷混合，18.1g盐酸与2130g丁醇混合，油相从脉动塔下端进料口泵入，流速为20ml/min/cm2，醇相从脉动塔上端进料口泵入，反应温度60℃。100min后，从塔顶出料口收集脂肪酸丁酯、正戊烷以及少量丁醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸丁酯和正戊烷；从塔底出料口收集甘油、丁醇以及少量未反应的黄连木籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和丁醇；正戊烷与丁醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸丁酯收率为83.1％。
实施例8
将181g玉米油和1810g正庚烷混合，18.1g三乙醇胺与304g异丁醇混合，油相从填料塔下端进料口泵入，流速为15ml/min/cm2，醇相从填料塔上端进料口泵入，反应温度70℃。120min后，从塔顶出料口收集脂肪酸丁酯、正庚烷以及少量异丁醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸丁酯和正庚烷；从塔底出料口收集甘油、异丁醇以及少量未反应的玉米油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和异丁醇；正庚烷与异丁醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸丁酯收率为84.6％。
实施例9
将181g米糠油和1448g正庚烷混合，5.43g氢氧化钠与100g异丁醇和50g甲醇的混合液混合，油相从转盘塔下端进料口泵入，流速为10ml/min/cm2，醇相从转盘塔上端进料口泵入，反应温度40℃。40min后，从塔顶出料口收集脂肪酸丁酯、正庚烷以及少量异丁醇甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸丁酯和正庚烷；从塔底出料口收集甘油、异丁醇甲醇以及少量未反应的米糠油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油、异丁醇和甲醇；正庚烷与异丁醇甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸酯收率为88.2％。
实施例10
将362g橡胶籽油和1811g辛烷混合，3.62g氢氧化钠与658g丙醇混合，油相从筛板塔下端进料口泵入，流速为2ml/min/cm2，醇相从筛板塔上端进料口泵入，反应温度40℃。20min后，从塔顶出料口收集脂肪酸丙酯、辛烷以及少量丙醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸丙酯和辛烷；从塔底出料口收集甘油、丙醇以及少量未反应的橡胶籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和丙醇；辛烷与丙醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸丙酯收率为88.7％。
实施例11
将362g文冠果籽油和1086g正己烷混合，29gTCG(1，2，3-三环己基胍)与987g丙醇混合，油相从填料塔下端进料口泵入，流速为10ml/min/cm2，醇相从填料塔上端进料口泵入，反应温度60℃。65min后，从塔顶出料口收集脂肪酸丙酯、正己烷以及少量丙醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸丙酯和正己烷；从塔底出料口收集甘油、丙醇以及少量未反应的文冠果籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和丙醇；正己烷与丙醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸丙酯收率为86.4％。
实施例12
将362g光皮树籽油和1086g四氢呋喃混合，7.24g氢氧化钾与197g甲醇混合，油相从筛板塔下端进料口泵入，流速为3ml/min/cm2，醇相从筛板塔上端进料口泵入，反应温度85℃。80min后，从塔顶出料口收集脂肪酸甲酯、四氢呋喃以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和四氢呋喃；从塔底出料口收集甘油、甲醇以及少量未反应的光皮树籽油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；四氢呋喃与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为89.1％。
实施例13
将362g大豆油和1086g四氢呋喃在1中混合，658g甲醇在2中储存，固体超强酸硫酸氧化锆催化剂填于填料塔中，油相从填料塔下端进料口5泵入，流速为2ml/min/cm2，甲醇从填料塔上端进料口6泵入，反应温度50℃。30min后，从塔顶出料口7收集脂肪酸甲酯、四氢呋喃以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和四氢呋喃；从塔底出料口8收集甘油、甲醇以及少量未反应的大豆油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；四氢呋喃与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为82.7％。
实施例14
将362g大豆油和1086g正己烷在1中混合，658g甲醇在2中储存，固体超强碱氧化钙催化剂填充于脉动塔，油相从脉动塔下端进料口5泵入，流速为5ml/min/cm2，甲醇从脉动塔上端进料口6泵入，反应温度60℃。30min后，从塔顶出料口7收集脂肪酸甲酯、正己烷以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和正己烷；从塔底出料口8收集甘油、甲醇以及少量未反应的大豆油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；正己烷与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为80.5％。
实施例15
将362g大豆油和1086g正己烷在1中混合，658g甲醇在2中储存，离子交换树脂填充于脉动塔，油相从脉动塔下端进料口5泵入，流速为5ml/min/cm2，甲醇从脉动塔上端进料口6泵入，反应温度60℃。30min后，从塔顶出料口7收集脂肪酸甲酯、正己烷以及少量甲醇的混合物，经过蒸馏洗涤干燥后得到脂肪酸甲酯和正己烷；从塔底出料口8收集甘油、甲醇以及少量未反应的大豆油的混合物，经蒸馏等处理后得到甘油和甲醇；正己烷与甲醇回收再利用。经气相色谱分析，得到脂肪酸甲酯收率为88.5％。