稀土离子掺杂的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种微晶玻璃及其制备方法，具体说是一种稀土离子掺杂的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
稀土离子掺杂的透明氧氟微晶玻璃是近年来发展的一种新型主动光学材料，在光纤通信、激光器以及三维立体显示等方面具有广阔的应用前景，因此引起了科研工作者的极大兴趣。在这类微晶玻璃中，由热处理而析出的氟化物晶粒尺寸为纳米尺度且均匀的分布于母体玻璃内部，保证了玻璃的可见透明性；稀土离子则会选择性的富集于更低声子能量的氟化物晶相中，其无辐射跃迁几率下降，量子效率和发射效率大大增加。这种结构组合决定了氧氟微晶玻璃既具有类似氟化物晶体良好的光学性能又具有玻璃物化性能好、易于制备和成型的优点。
由于硅酸盐玻璃具有优异的光学及物化等性能，基于该体系的透明氧氟微晶玻璃的制备及掺稀土离子的光学性能得到了广泛的研究，其中，掺Nd3+离子的透明氧氟硅酸盐微晶玻璃光纤已经实现了激光输出(参见B.N.Samson，P.A.Tick and N.F.Borrelli，Optics.Lett.145(26)2001)。锗酸盐玻璃同样具有宽广的成玻璃范围，物化性能较好，能够拉制出高质量的光纤，相比于硅酸盐玻璃其优势在于红外区域具有更宽广的透过范围，红外截止波长可达6μm，因此，稀土掺杂的氧氟锗酸盐微晶玻璃也具有良好的发光性能，而且，利用氟化物晶体的低声子能量，以及锗酸盐优异的透红外能力，稀土掺杂的透明锗酸盐氧氟微晶玻璃更是一种潜在的3～5μm中红外发光材料。在这方面，相关的研究报道相对较少。Hirao首次从GeO2-PbO-PbF2体系制备出透明的微晶玻璃，并讨论了掺Tm3+离子后的上转换发光现象(参见K.Hirao，K.Tananka，M.Makita et al，J.Appl.Phys，1995，78(5)：3445-3450)。Mortier等人对该体系微晶玻璃掺入Er3+后的上转换发光(参见M.Mortier，F.Auzel.J.Non-Cryst.Solids 1999，256-257：361-365)和中红外的2.7μm发光(参见M.Mortier et al.J.Alloys.Compds，2001，323-324：245-249)性能进行了研究，但是，现有的这种锗酸盐微晶玻璃中含有毒的成分Pb元素，且成玻璃能力有限，化学稳定性差，难以获得更高质量的光输出，而其它的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃仍未见报道。
【发明内容】
发明目的：本发明的目的是为了克服目前透明氧氟锗酸盐微晶玻璃的环境有害型、成玻璃能力有限及化学稳定性差的缺点，提供了一种稀土离子掺杂的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃及其制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种稀土离子掺杂的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃，它包括的组分及各组分的摩尔百分含量如下：GeO238～60％、Al2O3 4～26％、Ga2O3 0～8％、CaF2 15～40％、MF 0～12％、ErF3 0～6％、YbF3 0～8％、PrF3 0～4％，其中，M为Li+、Na+、K+中的一种或多种。
所述的稀土离子掺杂的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃的制备方法：
(1)基质玻璃熔制：原料为所述微晶玻璃中的各组分，并按照所述各组分的摩尔百分含量进行称量，将称量好的原料后均匀混合，然后置于加盖的铂金坩埚中加热熔化，熔化温度为1250℃～1400℃，待完全熔化后，经均匀澄清后出炉，浇注于预热的不锈钢模具上，再进马弗炉中进行退火，冷却后得到基质玻璃；
(2)微晶玻璃制备：将步骤(1)中制备好的基质玻璃放入电炉中进行微晶化热处理，热处理温度为600℃～800℃，热处理时间为2～76小时，退火后可得到透明微晶玻璃。
步骤(2)中所述的微晶化热处理温度根据所述基质玻璃的差热分析实验数据来确定。
本发明中采用上述组分作为原料，能够在玻璃内部均匀析出纳米级别的CaF2晶相，不仅能使微晶玻璃的热能、机械能和化学性能优良，而且属于环境友好型，能使微晶玻璃相比基质玻璃具有更高的稀土离子发光效率。
有益效果：与现有技术相比，按本发明方法制备的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃，能够在玻璃内部均匀析出纳米级别的CaF2晶相，不含有毒Pb元素，而且物化性能优良，掺入稀土离子后，其发光强度相比于基质玻璃中有明显提高，适合作为光通信、显示及存储等领域的主动光学材料。
【附图说明】
图1为本发明中基质玻璃与含CaF2微晶的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃的X射线衍射图谱；
图2为本发明中基质玻璃与含Er3+地微晶玻璃的上转换荧光光谱。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：称取50g原料，将原料按照基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量进行称量，基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量分别为：48％GeO2、17％Al2O3、3％Ga2O3、32％CaF2，原料均为分析纯及以上的相应氧化物、碳酸盐和氟化物。将称量好的50g原料后均匀混合，置于铂金坩埚中，然后表面加盖，在1300～1350℃硅碳棒电路中加热熔化，保温1.5h后将熔融物浇注在预热的不锈钢模板上，随即进入马弗炉中退火，退火温度为550℃，保温2h后随炉冷却，即得到无色透明玻璃。
对基质玻璃进行差热分析(DTA)测试，玻璃的转变温度Tg为578℃，第一析晶峰开始温度Tx1为692℃，ΔT＝Tx1-Tg＝114℃，说明该玻璃具有较好的成玻璃能力。选择微晶化热处理温度为600～605℃，在马弗炉中保温18小时后，以10℃/小时的速率降温至100℃，然后随炉冷却即可得到无色透明样品。如图1所示，X射线衍射(XRD)测试结果显示样品中析出的晶相为立方CaF2，说明此样品为含CaF2微晶的透明氧氟锗酸盐微晶玻璃。
实施例2：称取50g原料，将原料按照基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量进行称量，基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量分别为：48％GeO2、17％Al2O3、3％Ga2O3、2％LiF、28％CaF2、2％ErF3，其中原料均为分析纯及以上的相应氧化物、碳酸盐和氟化物。将称量好的50g原料后均匀混合，置于铂金坩埚中，然后表面加盖，在1350～1380℃硅碳棒电路中加热熔化，保温1.5h后，浇注在预热的不锈钢模板上，随即进入马弗炉中退火。退火温度为530℃，保温2h后随炉冷却，即得到粉红色透明玻璃。
差热分析(DTA)显示基质玻璃的转变温度Tg为572℃，第一析晶峰开始温度Tx1为685℃。将玻璃进入置于马弗炉中650～680℃保温12小时后可得到粉红色透明微晶玻璃。透射电镜(TEM)+能谱仪(EDS)研究表明该微晶玻璃样品内部有大量尺寸在10～30nm的CaF2晶粒，且Er3+偏集其中。在980nmLD的激发下，微晶玻璃样品观察到了明显的红色上转换发光。样品的可见到近红外透过光谱和上转换荧光光谱如图2所示，可以看出，微晶化后样品中Er3+上转换发光强度相比玻璃中有明显增强。
实施例3：本实施例中基质玻璃的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是基质玻璃的组分，本实施例中基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量为：38％GeO2、10％Al2O3、5％Ga2O3、1％LiF、2％NaF、40％CaF2、4％PrF3，然后按照实施例1中的方法进行熔制，可得到浅棕色透明基质玻璃样品。
根据差热测试结果，选择微晶化热处理温度为610～630℃，保温时间为64小时，即可得到透明微晶玻璃样品。在1016nm钛宝石激光器的激发下，微晶玻璃样品观察到了1300nm的荧光，而基质玻璃中未观察到任何信号。
实施例4：本实施例中基质玻璃的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是基质玻璃的组分及熔制温度，本实施例中基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量为：43.2％GeO2、18.5％Al2O3、3.7％Ga2O3、9.4％LiF、1.8％KF、17.4％CaF2、5％YbF3、1％ErF3，然后按照实施例1中的方法进行熔制，熔制温度为1250～1280℃。可得到红色透明基质玻璃样品。
根据差热测试结果，选择微晶化热处理温度为690～720℃，保温时间为20小时，即可得到红色透明微晶玻璃样品。由于Yb3+离子的敏化作用，Er3+在透明微晶玻璃样品中的上转换发光大大增强，其中相比于基质玻璃，其红色和绿色上转换相对强度分别约是玻璃中的180倍和120倍。
实施例5：本实施例中基质玻璃的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是基质玻璃的组分和熔化温度，本实施例中基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量为：48.3％GeO2、26％Al2O3、2％NaF、19％CaF2、4.7％ErF3，然后按照实施例1中的方法进行熔制，熔化温度为1280～1300℃，可得到红色透明基质玻璃样品。
根据差热测试结果，选择微晶化热处理温度为760～800℃，保温时间为40小时，即可得到红色透明微晶玻璃样品。在980nmLD的泵浦下，微晶玻璃样品可观察到明显的红色上转换发光，其相对强度相比基质玻璃大为增强；其1.5μm近红外发光的半高宽为86nm，相比基质玻璃中的72nm有所增加。
实施例6：本实施例中基质玻璃的制备方法与实施例1中基本相同，所不同的是基质玻璃的组分和熔化温度，本实施例中基质玻璃中各组分所占摩尔百分含量为：60％GeO2、4.7％Al2O3、7％Ga2O3、0.9％LiF、0.9％NaF、1.8％KF、21％CaF2、2.8％PrF3、0.9％ErF3，然后按照实施例1中的方法进行熔制，熔化温度为1380～1400℃，可得到棕红色透明基质玻璃样品。
根据差热测试结果，选择微晶化热处理温度为720～740℃，保温时间为30小时，即可得到红色透明微晶玻璃样品。在980nmLD的泵浦下，微晶玻璃样品可观察到红色上转换发光，其相对强度相比基质玻璃大为增强，另外，由于Pr3+-Er3+共掺的方式，在2.6～3.0μm波段也能观察到明显的中红外光信号。