含磷化合物及其制法 【技术领域】
本发明是有关于一种含磷化合物及其制法，特别是有关于一种具有高溶解度的含磷化合物及其制法。
背景技术
现今为了因应日益精进的细线路及高密度的需要，积层板也需要具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。尤其是耐热加工性，以目前常见的FR4积层板来说，固化后的玻璃转移温度大约在130℃左右，对于印刷电路板工序中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上焊接程序，此种积层板材料，有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此，已针对各种强调高热稳定性、高玻璃转移温度的积层板材料积极地进行开发。此外，对积层板而言，另一项重要的性质是其难燃特性。在某些应用的领域中，例如用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，因对于人身体及生命安全直接造成威胁。因此，印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。
为提高积层板材料的难燃特性，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对于积层板而言，公知是使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及固化剂，并配合如三氧化二锑之类的难燃助剂，可使该积层板的难燃特性符合所需的要求(如UL 94V-0等级)。通常，环氧树脂须含有高达17％至21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，才能达到UL 94V-0的水平。然而，使用高溴含量的环氧树脂或三氧化二锑，无疑地将对人类带来严重的危害，这是因为三氧化二锑已经被列为致癌物质；另一方面，溴在燃烧的过程当中不只是会产生具有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，溴含量高的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化戴奥辛类化合物，严重影响人体的健康及环境。
目前，以磷系化合物作为新一代具有环保概念的难燃剂，已被广泛地研究和应用。如台湾专利第575633号中所揭示的含磷化合物，其所形成的难然性环氧树脂组成物可达UL 94V-0的水平，并于受热过程中不会释出腐蚀性和剧毒性气体。然而，这种含磷化合物，本身因结构的关系，对一般应用于环氧树脂组成物的溶剂几乎都不溶解，其只能溶于极性较高的溶剂中，因此若要应用此含磷化合物，则势必使用较高极性的溶剂，因此对加工或应用上甚是不便。
因此，仍需要一种具有高溶解度、高裂解温度，可适用于热固型树脂或热塑型树的难燃添加剂。
【发明内容】
本发明的主要目的是在于提供一种具有高溶解度的含磷化合物及其制法。
本发明的另一目的是在于提供一种具有高裂解温度的含磷化合物及其制法。
本发明的又一目的是在于提供一种可用作为难燃添加剂的含磷化合物及其制法。
为达上述与其他目的，本发明提供一种具有式(I)所示结构的含磷化合物：
[式中，Ar是选自由具有1至6个碳原子的烷基、硝基、卤素、苯基取代或未经取代的萘、蒽、菲、蒽酮、蒽醌、联苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二(苯基)C1-6烷基、及二(萘基)C1-6烷基的二价基团所构成的组中之一；并且m与n是独立为1至5的整数]
本发明又提供一种制造具有式(I)所示结构的含磷化合物的方法，该方法是利用式(II)所示的化合物与碳酸烷烯酯或环氧烷进行反应，再加热去除溶剂获得具有式(I)所示结构的含磷化合物。
相较于一般用作为难燃添加剂的含磷化合物，本发明具有式(I)所示结构的含磷化合物，不但具有高裂解温度的特性，且对于大部分高极性与低极性的有机溶剂均具有优异的溶解度，适合用作为热固型或热塑型树脂的难燃添加剂。
【附图说明】
图1是实施例1的反应物HPP地FTIR分析图谱；
图2是实施例1的产物HPPEC的FTIR分析图谱；
图3是实施例1的产物HPPEC的NMR图谱；
图4是实施例2的产物HPPEO的FTIR分析图谱。
【具体实施方式】
本发明的含磷化合物具有式(I)所示结构：
其中，Ar是选自由具有1至6个碳原子的烷基、硝基、卤素、苯基取代或未经取代的萘、蒽、菲、蒽酮、蒽醌、联苯、二苯基醚、二苯基硫醚、二苯基砜、二(苯基)C1-6烷基、及二(萘基)C1-6烷基的二价基团所构成的组中之一；m与n是独立为1至5的整数。优选者，Ar是选自由具有1至6个碳原子的烷基、硝基、苯基取代或未经取代的联苯、及二(苯基)C1-6烷基的二价基团所构成的组中之一；m与n是独立为1至3的整数。更优选者，Ar是联苯二价基团；m与n是独立为1至2的整数。
于一具体实例中，具有1至6个碳原子的烷基包括，但非限于甲烷、乙烷、丙烷、己烷、环己烷。卤素的实例包括自氟、氯、溴、碘。二(苯基)C1-6烷基的二价基团的实例包括二(苯基)甲烷、二(苯基)乙烷、二(苯基)丙烷、二(苯基)己烷、及二(苯基)环己烷所构成的二价基团的组中之一。二(萘基)C1-6烷基的二价基团是选自二(萘基)甲烷、二(萘基)乙烷、二(萘基)丙烷、二(萘基)己烷、及二(萘基)环己烷的二价基团所构成的组中之一。
本发明的方法中，是使用(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲烷(HPP)与碳酸烷烯酯或环氧烷在溶剂中，于催化剂与加热条件下进行反应，再去除溶剂即可获得具有式(I)所示结构的含磷化合物。该碳酸烷烯酯的实例包括，但非限于经具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的卤烷基、或卤素取代或未经取代的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，例如氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、5，5-二乙基-1，3-二氧五环-2-酮、及5-甲基-5-丙基-1，3-二氧五环-2-酮等。于一优选实例是使用碳酸乙烯酯，反应式如下所列：
本发明的方法也可使用(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲烷(HPP)与环氧烷，例如环氧乙烷，在溶剂中于催化剂与加热条件下进行反应，再去除溶剂即可获得具有式(I)所示结构的含磷化合物。反应式如下所列：
另一方面，本发明的方法也可使用(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲烷(HPP)与醇类化合物，在存有酸捕获剂的溶剂中进行反应，再去除溶剂即可获得具有式(I)所示结构的含磷化合物。反应式如下所列：
式中，X是表示卤素。
本发明的方法是于升温条件下进行反应，例如100至210℃的范围，优选是于140至180℃的范围，更优选是于160至180℃的范围。本发明方法所使用的溶剂并无特别限制，只要能溶解反应物且易于移除即可，优选是使用N-甲基吡喀烷酮。
以下通过优选具体实例，进一步说明本发明的特点，但并非将本发明的范围局限于此。
实施例
实施例1
将414.4克的(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲烷(HPP)、176.1克的碳酸乙烯酯(EC)、0.6克的碘化钾、以及1000克的N-甲基吡喀烷酮添加至反应容器，混合搅拌后升温至150℃进行反应，历时8小时，直到反应容器内不再有二氧化碳产生为止。反应完毕之后，烘干移除溶剂，获得468克的反应产物(HPPEC)。
经ESCA分析元素组成，C：68.5％、H：5.2％、O：20.33％、P：5.97％(m+n＝2时，理论值C：69.32％、H：5.42％、O：19.10％、P：6.16％)。反应物HPP的FTIR分析图谱如图1所示，产物HPPEC的FTIR分析图谱如图2所示；图2显示，2932cm-1有强吸收峰表示-CH2-有接在上面，1251cm-1有强吸收峰表示酚上的羟基已反应为醚基。产物HPPEC的NMR图谱如图3所示。树脂软化点为95℃。
实施例2
将207.2克的(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物-10-基)-二(4-羟基苯基)甲烷、45克的环氧乙烷、0.3克的碘化钾、以及500克的N-甲基吡喀烷酮添加至反应容器，混合搅拌后升温至150℃进行反应，历时8小时，直到反应容器内不再有二氧化碳产生为止。反应完毕之后，烘干移除溶剂，获得230克的反应产物(HPPEO)。产物HPPEO的FTIR分析图谱如图4所示；图4显示，2930cm-1有强吸收峰表示-CH2-有接在上面，1251cm-1有强吸收峰表示酚上的羟基已反应为醚基。树脂软化点为87℃。
测试例1
根据表1，分别将1克的难燃添加剂HPP与1克的实施例1产物HPPEC溶于20克的溶剂，并将结果纪录于表1。
表1
溶剂 HPP HPPEC 甲苯 × × 丙酮(ACT) × ◎ 丁酮(MEK) × ○ 甲醇 × ○ 乙醇 × ○ N-甲基吡喀烷酮(NMP) ○ ◎ 二甲基甲酰胺(DMF) ○ ◎
×：表示不溶
◎：表示易溶
○：表示可溶。