多孔状聚合物的制备 及其所用原料的组合物 本发明涉及一种新的多异氰酸酯组合物，一种新的多元醇组合物，软质泡沫塑料，连皮泡沫塑料或微孔弹性体的一种新的制备方法，以及在制备这些泡沫塑料和弹性体中特殊液体的使用。
这些泡沫塑料和弹性体通常在发泡剂存在下，由合适的多异氰酸酯与异氰酸酯一反应性组合物反应而制得。最广泛使用的发泡剂之一是三氯一氟甲烷(CFC-11)，这主要是由于其具有良好的综合性能。
近来，已经发现含氯氟烃发泡剂，如CFC-11会毁坏环绕地球的臭氧层。由于这一原因，国际上已一致同意尽快地逐步停止生产和使用这些消耗臭氧的化合物。因此，需要找出一种替代品，它一方面是环境上更能接受的，另一方面又不会对这些泡沫塑料或弹性体的性能产生坏的影响。
令人惊奇的是我们已发现通过在制备上述泡沫塑料和弹性体中使用一种特殊的液体，可以获得具有改进了性能的材料。
由此，本发明涉及在制备软质泡沫塑料，连皮泡沫塑料或微孔弹性体地方法中使用一种液体，该方法包括在发泡剂存在下将有机多异氰酸酯与包含至少一种分子量为1,000-10,000、官能度为2-4的异氰酸酯-反应性化合物的异氰酸酯-反应性组合物进行反应，其特征在于反应是一种惰性的、不溶性的、沸点在1巴时至少为60℃的有机液体存在下进行的。
该惰性的不溶性的有机液体可在多异氰酸酯与多元醇混合形成泡沫塑料或弹性体之前与多异氰酸酯和/或多元醇进行混合。因此，本发明还涉及含有上述液体的多异氰酸酯组合物和含有上述液体的多元醇组合物。另外，本发明还涉及这种惰性的不溶性的有机液体在制备这些泡沫塑料和弹性体中的使用。
在此之前和之后所用的＂惰性的＂一词定义为＂与反应混合物中的其它组份，特别是异氰酸酯一反应性组合物和多异氰酸酯在贮存及反应条件下不显示反应性。
在此之前及之后所用的＂不溶性的＂一词定义为＂在2S℃和1巴下在异氰酸酯一反应性组合物和多异氰酸酯中的溶解度低于500ppm(重量)＂。
在此之前及之后所用的＂液体＂一词意指＂在形成泡沫塑料的条件下，并优选在环境条件下是液体＂。
在1巴时沸点至少为60℃，优选地至少为75℃的惰性的不溶性的有机液体可选自氟化的有机化合物，而优选地选自氟化烃类，氟化醚类，氟化叔胺类，氟化氨基醚类和氟化砜类。
在此之前及之后所述的＂氟化物＂定义为＂其中至少75％，较好地至少为90％，最好至少为99％的氢原子被氟原子所取代的化合物＂。该定义仅适用于在1巴时沸点至少为60℃的惰性的不溶性的有机液体。
氟化烃类通常至少具有7个碳原子。它可以是环的或非环的，芳族的或脂族的以及饱和的或不饱和的。氟化烃类的例子有降冰片二烯，萘烷，二甲基环己烷，甲基环己烷，1-甲基萘烷，菲，庚烷，辛烷，壬烷和环辛烷的氟化变体。
氟化醚类可以是环的或非环的，包括如氟化的丙基四氢呋喃和氟化的丁基四氢呋喃。适用的市售的氟化醚类包括Galden HT100，HT200，HT230，HT250和HT270，所有的都来自Monteflu1os SpA(Galden是商标)，它们是氟化聚醚。
氟化胺类包括三甲胺、三乙胺、乙二甲胺、甲二乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺和N-胺基吡啶(例如N-甲基吡啶)的氟化变体。
氟化砜类的例子有CF3SO2CF3和CF3SO2CF2CF3。
适用的氟化氨基醚类的例子包括氟化的N-烷基(C2-6)吗啉，例如N-乙基-和N-异丙基吗啉。
在现有技术中已有提出使用氟化或全氟化化合物作为制备泡沫塑料的一种组分。US4,972,002披露了低沸点氟化烃在制备泡沫塑料中的应用。EP405,439披露了全氟化醚和烃类在制备硬质泡沫塑料中作为发泡沫剂的应用。US4,981,879披露了一种沸点低于215℃的全氟化烃在制备硬质泡沫塑料中的应用。
惰性的不溶性的有机液体通常以每100份重量(pbw)多异氰酸酯或每100pbw异氰酸酯-反应性组合物的0.05-10pbw的量使用。在整个反应混合物中的量通常为每100pbw形成泡沫塑料的反应体系的0.02-5pbw。在多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物混合之前，惰性的不溶性的有机液体以上述所定的量与异氰酸酯-反应性组合物或多异氰酸酯混合。该混合过程是在剪切混合条件下进行的。还可以将惰性的不溶性的有机液体单独地加入到形成泡沫塑料混合物中，而不与异氰酸酯-反应性组合物和多异氰酸酯预混合。
异氰酸酯-反应性组合物和多异氰酸酯之间的反应是在发泡剂存在下进行的。发泡剂最好在多异氰酸酯与异氰酸酯-反应性组合物混合形成泡沫塑料或弹性体之前，与多异氰酸酯或者异氰酸酯-反应性组合物相混合。因而，本发明还涉及包含有在1巴时沸点至少为60℃的惰性的不溶性的有机液体和发泡剂的多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物。再有，发泡剂与异氰酸酯-反应性组合物混合在一起用于形成泡沫塑料混合物中，而惰性的不溶性的有机液体与多异氰酸酯混合在一起用于形成泡沫塑料混合物中；或者以相反的形式进行。此外，发泡剂也可以与多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物分开，而和惰性的不溶性的有机液体一起被用于形成泡沫塑料的混合物中。
发泡剂的使用量取决于发泡剂的类型和所需的密度，并能由本领域技术人员确定。通常发泡剂用量为每100pbw反应体系的1-15pbw；这包括物理发泡剂和水。发泡剂在多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物中的量为每100pbw多异氰酸酯或异氰酸酯-反应性组合物的2-30pbw，其条件是没有水加入多异氰酸酯中。
原则上各种现有技术中已知的发泡剂都可使用，当然最好不使用CFC发泡剂。沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂和/或水是优选的，因为已经发现惰性的不溶性的有机液体与这种发泡剂混合使用提供了优良的泡沫塑料和弹性体。在连皮泡沫塑料中，当使用这种优选的发泡剂时改善了其表面外观，特别是沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂还进一步改进了表皮质量。
各种适用的发泡剂可选自CHClF2，CH2F2，CF3CH2F，CF2HCF2H，CH3CClF2，C2H4F2，C2HF5，C2HClF4，以及它们的混合物。这种沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂可与水一起使用。优选的是不再用其它的发泡剂。
另一种优选的发泡剂是单独用水。这在制备软质泡沫塑料和微孔弹性体中是特别优选的。
如上所述，优选的是将惰性的不溶性的有机液体，与多异氰酸酯或异氰酸酯-反应性组合物混合，为了使这种混合稳定到一定的程度，优选地使用一种表面活性剂，以便获得这种惰性不溶性的有机液体在多异氰酸酯或异氰酸酯-反应性组合物中的乳液。
最优选的表面活性剂是氟化的表面活性剂。这种表面活性剂的例子有氟化的烷基聚氧化亚乙基乙醇，烷基烷氧基化物和烷基酯。适用的市售的氟化表面活性剂的例子有Fluorad FC 430和FC431(来自3M)；Forafac1110D，1157，1157N和1199D(来自Atochem)和FluowetS3690，OTN和CD(来自Hoechst)。
鉴于上面所述，本发明还涉及包含有惰性的不溶性的有机液体(在1巴时沸点至少为60℃)和一种表面活性剂(特别是氟化的表面活性剂)的多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物。
表面活性剂的使用量为每100pbw形成泡沫塑料反应体系的0.02-5phw和每100pbw多异氰酸酯或异氰酸酯-反应性组合物的0.05-10pbw。
用于制备软质泡沫塑料，连皮泡沫塑料和微孔弹性体的多异氰酸酯和异氰酸酯-反应性组合物是公知的。
根据本发明可以使用的多异氰酸酯包括脂族的，环脂族的，芳脂族的和芳族的多异氰酸酯，这正如用于制备这些泡沫塑料和弹性体的文献中所建议的。特别重要的有芳族二异氰酸酯，例如亚苄基和二苯基甲烷二异氰酸酯(以公知纯的，改性的，粗的形式)，特别是所谓的MDI变体(通过引入氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，碳化二亚胺，uretonimine或异氰酸脲酸酯残基改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，以及二苯基甲烷二异氰酸酯(类)和其现有技术中公知的称作＂粗的＂或＂聚合＂MDI的齐聚物的混合物(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)。优选的多异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度为2至低于2.4。
在本发明中可以使用的异氰酸酯-反应性化合物的性能取决于所要制备产品的类型，即微孔弹性体，连皮泡沫塑料或软质泡沫塑料。
适用的低分子量异氰酸酯-反应性化合物的分子量为60至低于1000，数均官能度为2-4，可选自：
a)多元醇类
b)多胺类
c)羟基氨基化合物
d)亚胺官能的和/或含烯胺化合物，或它们的混合物。
对于软质泡沫塑料的制备，将使用高分子量的异氰酸酯-反应性化合物，尤其是多元醇。对于连皮泡沫塑料和微孔弹性体的制备，通常使用高分子量和低分子量的异氰酸酯-反应性化合物的混合物。
现有技术中已作了充分描述的聚合多元醇包括亚烷基氧化物(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每个分子中含有多个活泼氢的起始剂的反应产物。适用起始剂包括水和多元醇类(例如乙二醇、丙二醇和它们齐聚物，丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺和季戊四醇)和多胺类(例如亚乙基二胺、亚苄基二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺)和氨基醇类(例如乙醇胺和二乙醇胺)，以及这些引发剂的混合物。其它适用的聚合多元醇类包括由适当比例的二醇类和高官能度多元醇与二羧酸缩合而得到的聚酯类。还有一些适用的聚合多元醇包括羟基封端的聚硫醚类，聚酰胺类，聚酯酰胺类，聚碳酸酯类，聚缩醛类，聚烯烃类和聚硅氧烷类。
分子量为62至低于1000的多元醇包括简单的非聚合二醇，例如乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和1，4-丁二醇。
分子量为1,000-10,000的多胺包括氨基封端的聚醚类，聚酯类，聚酯酰胺类，聚碳酸酯类，聚缩醛类，聚烯烃类和聚硅氧烷类。
分子量为60至低于1000的多胺包括含有二个或多个伯氨基和/或仲氨基的脂族的、环脂族的或芳脂族的多胺(例如低分子量的氨基封端的聚醚类)和芳族的多胺(例如二乙基甲苯二胺)。
合适的低分子量羟基氨基化合物包括单乙醇胺，二乙醇胺和异丙醇胺。
合适的亚氨基或烯氨基官能反应物包括这些来自上述氨基官能化合物的改性而衍生的化合物，例如基于它们的与醛或酮的反应。
在化学结构和/或分子量和/或官能度上不同的异氰酸酯-反应性化合物的混合物，如果需要的话也可以使用。
除了多异氰酸酯，异氰酸酯-反应性组合物，发泡剂和惰性的不溶性的有机溶液之外，形成泡沫塑料的反应混合物通常还含有一种或多种其它的传统辅料或添加剂。这些任意的添加剂包括泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物，氨基甲酸乙酯催化剂，例如锡化合物(如辛酸锡或二丁基锡二月桂酸酯)，或叔胺类(如二甲基环己胺或三亚乙基二胺)，以及阻燃剂，例如卤代烷基磷酸酯(如三氯丙基磷酸酯)。
在本发明方法的操作中，公知的一步注射，全预聚物或半预聚物工艺可与传统的混合方法一起使用，并且泡沫塑料和弹性体可以模塑，空腔填充，喷射发泡，起沫发泡或厚块泡沫体形式来制备。
本发明通过下面实施例加以说明。
术语解释：
异氰酸酯：
VM10来自ICIPLC的改性MDI，其NCO值为26.0％，数均官能度为
2.07
VM021来自ICIPLC的改性MDI，其NCO值为23.0％，数均官能度为
2.01。
VM25来自ICIPLC的改性MDI，其NCO值为24.3％，数均官能度为
2.21。
PBA2082来自ICIPLC的改性MDI，其NCO值为26.2％，数均官能度
为2.19。
多元醇：
T3275来自ICIPLC聚醚三醇，其OH值为32mgKOH/g。
PA38来自ICIPLC的聚醚三醇，其OH值为36mgKOH/g。
F3507来自ICIPLC的聚醚三醇，其OH值为35mgKOH/g。
MEG单乙二醇。
DEG二乙二醇。
催化剂：
DABCO33-LV来自Air Products的一种催化剂。
(D33-LV)
DABCOEG来自Air Products的一种催化剂。
NIAX-A1来自Union Carhide的一种催化剂。
D1BTDL二丁基锡二月桂酸酯。
表面活性剂：
B4113来自Goldschmidt的硅烷表面活性剂。
FC-431来自3M的氟化表面活性剂。
发泡剂：
HCFC-22-氯二氟甲烷。
实施例1
用HCFC-22为发泡剂，并与惰性的不溶性的有机液体：五氟-2-丁基四氢呋喃(PFB-THF)(沸点在1巴时为98°-108℃)相混合来制备连皮泡沫塑料。
所用配方如下：
A异氰酸酯组合物：
A1 PBA2082 100pbw
PFB-THF 3pbw
FC-431 0.5pbw
A2 PBA2082 100pbw
PFB-THF 1.5pbw
FC-431 0.025pbw
通过高剪切混合2分钟(在Silverson混合机中)，使PFB-THF和FC-431在异氰酸酯中乳化而制得异氰酸酯组合物。
B，多元醇组合物
T3275 100Dbw
MEG 8pbw
D-33LV 1pbw
H2O(非加入) 0.1pbw
HCFC-22 5pbw
该多元醇组合物可通过简单混合而制得。
连皮泡沫塑料-ISF1和ISF2-通过在异氰酸酯指数为100下将多元醇组合物B分别与多异氰酸酯组合物A1和A2反应而制得。
比较例
连皮泡沫塑料-ISFc-通过在异氰酸酯指数在100下将PBA2082与多元醇组合物B反应而制得。
在5000rpm下混合10秒钟之后，反应过程在模具内进行。
制得的连皮泡沫塑料的物理性能如下列表I中所示。
根据本发明所制得的连皮泡沫塑料显示出改进了的表皮性能和限细的泡孔结构，以及改进了的物理性能。
表I
物理性能
脱模 整体 芯密 皮层 肖氏 压陷 撕裂 拉伸 断裂
时间 密度 度密 度 A 硬度 强度 强度 伸长
(min) (kg/m3) (kg/m3)(kg/m3) 硬度 (kg) (N·m-1) (kPa) 率(％) ISFc 3 240 190 568 61 8.2 2455 2045 110 ISF1 3 253 185 817 68 9.3 2880 2570 113 ISF2 3 256 198 818 73 11.6 2985 2640 122
实施例2
如实施例1所述，通过用水作发泡剂并与如下的不同沸点的惰性的不溶性的有机液体相混合来制备连皮泡沫塑料：
1)五氟-2-丁基四氢呋喃(PFB-THF)
(沸点在1巴时为98°-108℃)
2)五氟-2-丙基四氢呋喃(PFP-THF)
(沸点在1巴时为80℃)
多异氰酸酯和多元醇组合物按实施例1制备，其组分如下：
A异氰酸酯组合物：
VM10(pbw) 五氟-2-丁基THF(pbw)
A(1) 97 3
A(2) 96 4
A(3) 95 5
A(4) 94 6
A(5) 93 7
VM10(pbw) 五氟-2-丙基THF(pbw)
A(6) 97.00 3.0
对比例
A(7) VM10：100pbw
B多元醇组合物：
T-3275 100pbw
MEG 4.4
DEG 2.0
H2O 0.8
D-33LV 0.2
DBTDL 0.2
分散的碳黑 5.0
通过在5000rpm下混合10秒钟之后，在模具中将异氰酸酯组合物A1到A7与多元醇组合物，在异氰酸酯指数为100下进行反应来制备连皮泡沫塑料ISF1至ISF7。
制得的连皮泡沫塑料的物理性能如下面的表II中所示。
根据本发明制得的连皮泡沫塑料显示出改进了的表皮性能和很细的泡孔结构，以及改进了的物理性能。
表 II
整体 芯密 肖氏 压陷 拉伸 断裂 撕裂
密度 度 A 硬度 度 伸长 强度
(kg·m3) (kg·m3) 硬度 (kg) (kpa) 率(％) (N·m-1)ISF(7)(对比) 266 245 28 7.5 823 147 4.8ISF(1) - 225 25 5.9 834 163 4.5ISF(2) 256 223 26 6.6 885 170 4.9ISF(3) 263 238 27 6.4 875 162 4.6ISF(4) 257 228 26 6.6 885 167 4.4ISF(5) 256 223 26 6.1 880 160 4.5ISF(6) 267 243 26 6.8 1018 175 4.9
实施例3
使用水作发泡剂，并与PFB-THF相混合来制备微孔弹性体(鞋底)
使用下列组份(重量份数)制备微孔弹性体：组合物 IIIa IIIb IIIc多元醇组合物：
PA38 89.13 89.13 89.13
1，4-丁二醇 8.50 8.50 8.50
DabcoEG 2.00 2.00 2.00
BBTDL 0.02 0.02 0.02
水 0.35 0.35 0.35
PFB-THF - 1.00 2.00
异氰酸酯：VM021 58 57.5 57
自由升高密度(kg/m3)240 215 195
当在PFB-THF存在下进行制备时，所得的微孔弹性体的密度减小。
实施例4
使用如下的配方(重量份数)，以水为发泡剂并与PFP-THF相混合来制备软质泡沫塑料：组合物 IVa IVb IVc IVd多元醇组合物：
F-3507 100 100 100 100
B4113 0.8 0.8 0.8 0.8
Dabco33LV 0.8 0.8 0.8 0.8
Ni ax-A1 0.1 0.1 0.1 0.1
H2O 4.5 4.5 5.0 5.0异氰酸酯：
VM25 77 77 84.5 84.5
五氟-2-丙基-THF 0 0.5 0 0.5
(如实施例1所述在
VM25中被乳化)
自由升高密度(kg/m3 55.3 52.1 52.3 52.1
用PFP-THF制得的泡沫塑料，由触模检查时具有优良的质地和柔感。