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冷冻机用润滑油组合物及使用该组合物的压缩机 
    【技术领域】

    本发明涉及冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机，更详细地说，涉及使用以特定的聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分的基油的冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机，该润滑油组合物用于使用不饱和氟化烃化合物等特定的致冷剂的冷冻机，这种致冷剂温室化系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。 

    背景技术

    一般情况下，压缩型冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀结构(膨胀阀等)、蒸发器、或者还有干燥器构成，其具有致冷剂和润滑油(冷冻机油)的混合液体在该密闭系统内循环的结构。在这种压缩型冷冻机中，虽然装置的种类也有影响，但是一般来说，在压缩机内为高温、在冷却器内为低温，因此需要致冷剂和润滑油在从低温到高温的较宽温度范围内在该系统内循环而不发生相分离。一般情况下，致冷剂和润滑油在低温侧和高温侧具有相分离区域，作为低温侧的分离区域的最高温度优选为‑10℃以下，特别优选为‑20℃以下。另一方面，作为高温侧的分离区域的最低温度优选为10℃以上，更优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。如果在冷冻机的运转过程中发生相分离，那么会对装置的寿命和效率产生显著的不良影响。例如，如果致冷剂和润滑油在压缩机部分发生相分离，则活动部会变得润滑不良，从而引起发热胶着等使装置的寿命显著缩短；另一方面如果在蒸发器内发生相分离，则由于存在粘度高的润滑油而导致热交换的效率降低。 

    以前，作为冷冻机用致冷剂主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等，但由于这些化合物中含有导致环境问题的氯，因此对氢氟烃(HFC)等不含氯的致冷剂替代品开展了研究。作为这种氢氟烃，例如以1，1，1，2‑四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1‑三氟乙烷为代表的氢氟烃日益受到关注，例如汽车空调系统中已开始使用1，1，1，2‑四氟乙烷。 

    但是，仍然担心该HFC在温室化方面存在影响，作为更加适于环境保护的致冷剂替代品的二氧化碳等所谓的天然致冷剂备受瞩目，但该二 氧化碳需要高压，故不能用于目前的汽车空调系统。 

    作为温室化系数低、可用于目前的汽车空调系统的致冷剂，例如出现了：不饱和氟化烃化合物(例如参照专利文献1)、氟化醚化合物(例如参照专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定的极性结构的致冷剂。 

    对于使用这样的致冷剂的冷冻机用润滑油，要求对上述致冷剂具有优异的相溶性的同时稳定性优异。 

    专利文献1：日本特表2006‑503961号公报 

    专利文献2：日本特表平7‑507342号公报 

    【发明内容】

    本发明在这种状况下，其目的在于，提供用于使用不饱和氟化烃化合物等具有特定结构的致冷剂的冷冻机、对于上述致冷剂具有优异的相溶性，并且稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机，这种致冷剂温室化系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。 

    本发明人为了达到上述目的而进行了精心研究，结果发现，作为基油，使用含有特定的聚亚烷基二醇衍生物、且具有特定性状的基油，优选冷冻机的滑动部分使用特定的材料，由此可以达到该目的。本发明是基于上述发现而完成的。 

    即，本发明提供， 

    (1)冷冻机用润滑油组合物，该组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂： 

    C_pO_qF_rR_s  …(A) 

    [式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳‑碳不饱和键]， 

    其特征在于，作为基油，使用含有聚氧亚烷基二醇衍生物作为主要成分、且羟值为5mgKOH/g以下的基油。 

     (2)上述(1)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，致冷剂含有碳原子数为2～3的不饱和氟化烃致冷剂、或碳原子数为1～2的饱和氟化烃 致冷剂与碳原子数为3的不饱和氟化烃致冷剂的组合。 

    (3)上述(1)或(2)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油在100℃下的运动粘度为2～50mm²/s。 

    (4)上述(1)～(3)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，基油的分子量为500以上。 

    (5)上述(1)～(4)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，聚氧亚烷基二醇衍生物为通式(I)所示的化合物： 

    R¹‑[(OR²)_m‑OR³]_n    (I) 

    (式中，R¹为氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为2～10的酰基、具有2～6个结合部的碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的含氧烃基，R²是碳原子数为2～4的亚烷基，R³为氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为2～10的酰基或碳原子数为1～10的含氧烃基，n为1～6的整数，m是m×n的平均值为6～80的数)。 

    (6)上述(1)～(5)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少1种添加剂。 

    (7)上述(1)～(6)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分由工程塑料形成、或具有有机涂膜或无机涂膜。 

    (8)上述(7)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用包含树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材含有聚羟基醚树脂和聚砜系树脂。 

    (9)上述(7)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。 

    (10)上述(1)～(9)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，该组合物用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机或橱窗的各种热水供给系统，或致冷、供暖系统中。 

    (11)上述(10)记载的冷冻机用润滑油组合物，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残留空气分压为10kPa以下。 

    (12)压缩机，其使用上述(1)～(6)中任意一项记载的冷冻机用润滑油组合物。 

    (13)上述(12)记载的压缩机，其中，滑动部分由工程塑料形成、或 具有有机涂膜或无机涂膜。 

    (14)上述(13)记载的压缩机，其中，工程塑料为聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂或聚缩醛树脂。 

    (15)上述(13)记载的压缩机，其中，有机涂膜为聚四氟乙烯涂膜、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺酰亚胺涂膜、或使用包含树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜，所述树脂基材含有聚羟基醚树脂和聚砜系树脂。 

    (16)上述(13)记载的压缩机，其中，无机涂膜为石墨膜、类金刚石碳膜、锡膜、铬膜、镍膜或钼膜。 

    根据本发明，提供用于使用不饱和氟化烃化合物等具有特定结构的致冷剂的冷冻机、对于上述致冷剂具有优异的相溶性，并且稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机，这种致冷剂温室化系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。 

    【具体实施方式】

    本发明的冷冻机用润滑油组合物使用含有选自下述分子式(A)所示的化合物中的至少1种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂： 

    C_pO_qF_rR_s  …(A) 

    [式中，R表示Cl、Br、I或H，p为1～6的整数，q为0～2的整数，r为1～14的整数，s为0～13的整数，其中，q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上碳‑碳不饱和键]。 

    <致冷剂> 

    上述分子式(A)表示分子中的元素种类和数量，式(A)表示碳原子C的数目p为1～6的含氟有机化合物。若为碳原子数为1～6的含氟有机化合物，就可以具有作为致冷剂所要求的沸点、凝固点、汽发潜热等物理、化学性质。 

    该分子式(A)中，C_p表示的p个碳原子的键合方式包括：碳‑碳单键、碳‑碳双键等不饱和键、碳‑氧双键等。从稳定性方面考虑，碳‑碳不饱和键优选为碳‑碳双键，其数目为1个以上，但是优选为1个。 

    另外，分子式(A)中，O_q表示的q个氧原子的键合方式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目q可以为2个，包括具有2个 醚基、羟基等的情况。 

    而且，O_q中的q为0、分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上碳‑碳双键等不饱和键。即，C_p表示的p个碳原子的键合方式的至少一个必须为碳‑碳不饱和键。 

    此外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些元素中的任意一种，但从破坏臭氧层的可能性小的观点考虑，R优选为H。 

    如上所述，作为由分子式(A)表示的含氟有机化合物，可优选列举：不饱和氟化烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物和氟化酮化合物等。 

    以下对这些化合物进行说明。 

    [不饱和氟化烃化合物] 

    本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的不饱和氟化烃化合物，例如可列举：分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为0、r为1～12、s为0～11的不饱和氟化烃化合物。 

    作为这样的不饱和氟化烃化合物，优选地，例如可列举：碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃、碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。 

    具体可列举：导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。 

    这些不饱和氟化烃化合物中，优选为碳原子数为2～3的不饱和氟化烃化合物，更优选为丙烯的氟化物。作为该丙烯的氟化物，例如可列举：五氟丙烯的各种异构体、3，3，3‑三氟丙烯和2，3，3，3‑四氟丙烯等，特别优选为1，2，3，3，3‑五氟丙烯和2，3，3，3‑四氟丙烯。 

    本发明中，该不饱和氟化烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    此外，优选使用碳原子数为1～2的饱和氟化烃致冷剂和碳原子数为3的不饱和氟化烃致冷剂的组合。作为这种组合，例如可列举：上述1，2，3，3，3‑五氟丙烯与CH₂F₂的组合、1，2，3，3，3‑五氟丙烯与CHF₂CH₃的组合、以及上述2，3，3，3‑四氟丙烯与CF₃I的组合等。 

    [氟化醚化合物] 

    本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟化醚化合物，例如可列举： 分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟化醚化合物。 

    作为这样的氟化醚化合物，优选地，例如可列举：碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物；碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。 

    具体可列举：导入了1～6个氟原子的二甲基醚、导入了1～8个氟原子的甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的1，3‑二氧戊环、导入了1～8个氟原子的四氢呋喃等。 

    作为这些氟化醚化合物，例如可列举：六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1‑三氟甲氧基‑1，1，2，2‑四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1‑三氟甲氧基‑1，2，2，2‑四氟乙烷、1‑二氟甲氧基‑1，1，2，2‑四氟乙烷、1‑二氟甲氧基‑1，2，2，2‑四氟乙烷、1‑三氟甲氧基‑2，2，2‑三氟乙烷、1‑二氟甲氧基‑2，2，2‑三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟‑1，3‑二氧戊环、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。 

    本发明中，该氟化醚化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    [氟化醇化合物] 

    本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的由通式(A)表示的氟化醇化合物，例如可列举：分子式(A)中，R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟化醇化合物。 

    作为这样的氟化醇化合物，优选地，例如可列举：碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。 

    具体可列举：导入了1～3个氟原子的甲醇、导入了1～5个氟原子的乙醇、导入了1～7个氟原子的丙醇类、导入了1～9个氟原子的丁醇类、导入了1～11个氟原子的戊醇类、导入了1～4个氟原子的乙二醇、导入了1～6个氟原子的丙二醇等。 

    作为这些氟化醇化合物，例如可列举：单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各 种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇；以及二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等氟化丙二醇，以及与该氟化丙二醇对应的氟化三亚甲基二醇等。 

    本发明中，这些氟化醇化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    [氟化酮化合物] 

    本发明中，作为用作冷冻机的致冷剂的氟化酮化合物，例如可列举：分子式(A)中，R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟化酮化合物。 

    作为这样的氟化酮化合物，优选地，例如可列举：碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。 

    具体可列举：导入了1～6个氟原子的丙酮、导入了1～8个氟原子的甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的二乙基酮、导入了1～10个氟原子的甲基丙基酮类等。 

    作为这些氟化酮化合物，例如可列举：六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基‑1，1，2，2‑四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基‑1，1，2，2‑四氟乙基酮、二氟甲基‑1，1，2，2‑四氟乙基酮、二氟甲基‑1，2，2，2‑四氟乙基酮、三氟甲基‑2，2，2‑三氟乙基酮、二氟甲基‑2，2，2‑三氟乙基酮等。 

    本发明中，这些氟化酮化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    [饱和氟化烃化合物] 

    该饱和氟化烃化合物是可以根据需要与选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物混合的致冷剂。 

    作为该饱和氟化烃化合物，优选为碳原子数2～4的烷烃的氟化物，特别优选为碳原子数为1～2的甲烷或乙烷的氟化物，即：三氟甲烷、 二氟甲烷、1，1‑二氟乙烷、1，1，1‑三氟乙烷、1，1，2‑三氟乙烷、1，1，1，2‑四氟乙烷、1，1，2，2‑四氟乙烷、1，1，1，2，2‑五氟乙烷。此外，作为饱和氟化烃化合物，可以为将上述烷烃的氟化物进一步用氟以外的卤原子卤化而得到的化合物，例如可列举：三氟碘甲烷(CF₃I)等。这些饱和氟化烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    另外，该饱和氟化烃化合物的配合量，以致冷剂总量为基准，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。 

    本发明的冷冻机用润滑油组合物(以下有时称为冷冻机油组合物)是使用上述致冷剂的冷冻机用润滑油组合物，作为基油，使用下述基油。 

    [基油] 

    作为本发明的冷冻机油组合物的基油，使用聚氧亚烷基二醇衍生物。 

    作为聚氧亚烷基二醇衍生物，例如可列举通式(I)表示的化合物， 

    R¹‑[(OR²)_m‑OR³]_n    (I) 

    (式中，R¹为氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为2～10的酰基、具有2～6个结合部的碳原子数为1～10的烃基或碳原子数为1～10的含氧烃基，R²是碳原子数为2～4的亚烷基，R³为氢原子、碳原子数为1～10的烃基、碳原子数为2～10的酰基或碳原子数为1～10的含氧烃基，n为1～6的整数，m是m×n的平均值为6～80的数)。 

    上述通式(I)中，R¹和R³各自的碳原子数为1～10的烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。该烃基优选为烷基，作为其具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相溶性降低，有时会发生相分离。烷基的碳原子数优选为1～6。 

    此外，R¹和R³各自中的碳原子数为2～10的酰基的烃基部分可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。该酰基的烃基部分优选为烷基，作为其具体例，可列举与上述烷基的具体例中所列举的碳原子数1～9的各种基团相同的基团。如果该酰基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相溶性降低，有时会发生相分离。酰基的碳原子数优选为2～6。 

    R¹和R³都为烃基或酰基时，R¹和R³可以相同或彼此不同。 

    进一步地，当n为2以上时，1个分子中的多个R³可以相同或不同。 

    R¹为具有2～6个结合部的碳原子数1～10的脂肪族烃基时，该烃基可以是链状烃基或环状烃基。作为具有2个结合部的烃基，优选为脂肪族烃基，例如可列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、环戊烯基、环己烯基等。作为其它的烃基，例如可列举：从联苯酚、双酚F、双酚A等双酚类中除去羟基得到的残基。此外，作为具有3～6个结合部位的烃基，优选为脂肪族烃基，例如可列举：从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，3‑三羟基环己烷、1，3，5‑三羟基环己烷等多元醇中除去羟基得到的残基。 

    如果该烃基的碳原子数超过10，则与致冷剂的相溶性降低，有时发生相分离。碳原子数优选为2～6。 

    进一步地，作为R¹和R³各自中的碳原子数为2～10的含氧烃基，可以举出具有醚键的链状的脂肪族基团或环状的脂肪族基团，但是特别优选为四氢糠基。 

    本发明中，上述R¹和R³优选至少一方为烷基，特别优选为碳原子数为1～3的烷基，从粘度特性方面考虑，特别优选为甲基。进一步地，由于与上述同样的理由，优选R¹和R³都为烷基，特别优选都为甲基。 

    上述通式(I)中的R²为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可列举：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1个分子中的氧化烯基可以相同，也可以含有两种以上氧化烯基。 

    上述通式(I)中的n为1～6的整数，根据R¹的结合部位的个数确定。例如，当R¹为烷基或酰基时，n为1；当R¹为具有2、3、4、5和6个结合部位的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5和6。此外，m为使m×n的平均值为6～80的数，如果该平均值超过80则相溶性降低，回油性有可能变差，有可能不会充分达到本发明的目的。 

    作为这些聚氧亚烷基二醇衍生物，上述通式(I)所示的化合物中，可以优选举出聚丙二醇二甲基醚、聚乙二醇聚丙二醇共聚物二甲基醚、聚乙二醇聚丙二醇共聚物甲基丁基醚、聚丙二醇二乙酸酯等。 

    本发明的冷冻基油组合物中，作为基油，使用含有选自上述聚氧亚烷基二醇衍生物中的至少一种作为主要成分的基油。其中，作为主要成分含有指的是以50质量％以上的比率含有该聚氧亚烷基二醇衍生物。基油中的该聚氧亚烷基二醇衍生物的优选含量为70质量％以上，更优选的含量为90质量％以上，进一步优选的含量为100质量％。 

    本发明中的基油特别适合用于上述不饱和氟化烃致冷剂，但该致冷剂由于具有烯烃结构，稳定性差，因此要求基油的羟值为5mgKOH/g以下。优选的羟值为3mgKOH/g以下，特别优选为1mgKOH/g以下。 

    此外，作为基油，优选ASTM色为1以下，灰分为0.1质量％以下。具有这种性状的基油的稳定性良好，是合适的。 

    该聚氧亚烷基二醇衍生物可以如下得到：将水或氢氧化碱作为引发剂使氧化乙烯或氧化丙烯等碳原子数为2～4的氧化烯聚合，得到两末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇后，将该羟基的两端使用卤化烷基或卤化酰基醚化或酯化，得到上述聚氧亚烷基二醇衍生物。 

    此外，也可以如下制备：将碳原子数为1～10的一元醇或其碱金属盐作为引发剂，使碳原子数为2～4的氧化烯聚合，得到一个末端具有醚键、另一个末端为羟基的聚氧亚烷基二醇单烷基醚后，将该羟基醚化或酯化，由此制备上述聚氧亚烷基二醇衍生物。制备通式(I)中m为2以上的化合物时，可以用2～6元多元醇来替代一元醇作为引发剂。 

    用这种方法制备聚氧亚烷基二醇衍生物时，醚化或酯化反应中的聚氧亚烷基二醇等与卤化烷基或卤化酰基的比率中，卤化烷基或卤化酰基的量比化学计量的量少时，残留羟基，羟值增大。因此，优选使聚氧亚烷基二醇等与卤化烷基或卤代酰基的摩尔比最适。此外，通过在惰性气体氛围下进行聚合、醚化、酯化反应，可以抑制着色。 

    本发明中，基油在100℃下的运动粘度优选为2～50mm²/s，更优选为3～40mm²/s，进一步优选为4～30mm²/s，最优选为6～20mm²/s。若该运动粘度为2mm²/s以上则发挥良好的润滑性能(耐负荷性)的同时，密封性也好，此外若为50mm²/s以下则节能性也良好。 

    此外，基油的分子量优选为500以上，更优选为500～3000，进一步优选为600～2500。基油的闪点优选为150℃以上。若基油的分子量为500以上则可以发挥作为冷冻基油所需的性能，同时可以使基油的闪点为150℃以上。 

    本发明中，作为基油，只要具有上述形状，则可以使用含有该聚氧亚烷基二醇衍生物的同时以50质量％以下、优选30质量％以下、更优选10质量％以下的比率含有其它的基油的基油，但是更优选不含有其它的基油。 

    作为可以与该聚氧亚烷基二醇衍生物并用的基油，例如可列举：聚 乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、聚酯类、多元醇酯类化合物、聚碳酸酯类、α‑烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环烃化合物、烷基化芳族烃化合物等。 

    本发明的冷冻机油组合物中，可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂等中的至少一种添加剂。 

    作为上述极压添加剂，可列举：磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯以及它们的胺盐等磷类极压添加剂。 

    这些磷类极压添加剂中，从极压性、摩擦特性等观点考虑，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油基酯、亚磷酸2‑乙基己基二苯酯等。 

    另外，作为极压添加剂可列举羧酸的金属盐。这里所说的羧酸的金属盐，优选为碳原子数3～60的羧酸、更优选碳原子数3～30的脂肪酸、特别优选碳原子数12～30的脂肪酸的金属盐。还可列举上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。其中特别优选为碳原子数12～30的脂肪酸以及碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。 

    另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别优选为碱金属。 

    另外，作为极压添加剂，除了上述的极压添加剂之外，例如可列举：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二氢香芹基聚硫化物(dihydrocarvyl polysulphide)、硫代氨基甲酸酯(盐)类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯(盐)类等硫类极压添加剂。 

    上述极压添加剂的配合量，从润滑性和稳定性的方面考虑，以组合物总量为基准，通常为0.001～5质量％，特别优选为0.005～3质量％的范围。 

    上述极压添加剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。 

    作为上述油性剂的例子，可列举：硬脂酸、油酸等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12‑羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和一元醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。 

    这些油性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合来使用。另外， 其配合量，以组合物总量为基准，通常选定为0.01～10质量％，优选选定为0.1～5质量％的范围。 

    作为上述抗氧化剂，优选配合2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚、2，6‑二叔丁基‑4‑乙基苯酚、2，2’‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)等酚类；苯基‑α‑萘胺、N，N’‑二苯基‑对苯二胺等胺类抗氧化剂。从效果和经济性等观点考虑，通常在组合物中以0.01～5质量％、优选0.05～3质量％配合抗氧化剂。 

    作为酸捕捉剂，例如可列举：苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、烯基缩水甘油酯、氧化环己烯、氧化α‑烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相溶性方面考虑，优选为苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、缩水甘油基‑2，2‑二甲基辛酸酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油基‑叔丁基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化环己烯、氧化α‑烯烃。 

    该烷基缩水甘油醚的烷基以及亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3～30，优选为4～24，特别优选为6～16。另外，氧化α‑烯烃的碳原子总数一般为4～50、优选为4～24，特别优选为6～16。本发明中的上述酸捕捉剂可使用一种，也可以两种以上组合来使用。另外，从效果以及抑制产生淤渣方面考虑，其配合量相对于组合物通常为0.005～5质量％，特别优选为0.05～3质量％的范围。 

    本发明中，通过配合该酸捕捉剂，可提高冷冻机油组合物的稳定性。通过并用上述极压添加剂以及抗氧化剂，可发挥进一步提高稳定性的效果。 

    作为上述消泡剂，可列举硅油、氟化硅油等。 

    本发明的冷冻机油组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以添加其它公知的各种添加剂，例如可适当配合N‑[N，N’‑二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨基甲基]三唑等铜钝化剂等。 

    本发明的冷冻机油组合物，适合用于使用含有选自上述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂的冷冻机，特别是适合用于使用含有不饱和氟化烃化合物的致冷剂的冷冻机。 

    使用本发明的冷冻机油组合物的冷冻机的润滑方法中，对于上述各 种致冷剂和冷冻机油组合物的用量，以致冷剂/冷冻机油组合物的质量比计，为99/1～10/90的范围，更优选为95/5～30/70的范围。致冷剂的量小于上述范围时出现冷冻能力降低，而大于上述范围时则润滑性能降低，故不优选。本发明的冷冻机油组合物可用于各种冷冻机，特别适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环系统。 

    本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机，具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)以及蒸发器为必要结构所构成的冷冻循环系统；或具有以压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器以及蒸发器为必要结构所构成的冷冻循环系统，同时使用上述本发明的冷冻机油组合物作为冷冻机油，而且使用上述各种致冷剂作为致冷剂。 

    这里，在干燥器中，优选填充有包含细孔径为0.33nm以下的沸石的干燥剂。另外，作为该沸石，可列举天然沸石、合成沸石，而且该沸石更优选在25℃、CO₂气体分压33kPa的条件下，CO₂气体吸收容量为1％以下的沸石。作为这样的合成沸石，例如可列举ユニオン昭和(株)制的商品名XH‑9、XH‑600等。 

    本发明中，如果使用这样的干燥剂，则不会吸收冷冻循环系统中的致冷剂，在可有效除去水分的同时，抑制由干燥剂自身的老化引起的粉末化，因此不会产生由粉末化引起的配管的堵塞或由于粉末进入压缩机滑动部而引起的异常磨损等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运转。 

    本发明的冷冻机油组合物所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种滑动部分(例如轴承等)。 

    本发明中，作为该滑动部分，特别是从密封性方面考虑，优选工程塑料构成的滑动部，或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部。 

    作为上述工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，例如可优选列举：聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。 

    另外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，例如可列举：含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺‑酰亚胺涂膜等。进一步可以举出使用含有树脂基材和交联剂的树脂涂料形成的热固化型绝缘膜等，所述树脂基材包含聚羟基醚树脂和聚砜系树脂。 

    另一方面，作为无机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨损性等方面考虑，可列举：石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该 无机涂膜可通过镀敷处理形成，也可由PVD法(物理气相沉积法)形成。 

    另外，作为该滑动部分，可使用以前的合金类，例如包括Fe基合金、Al基合金、Cu基合金等的合金类。 

    本发明的冷冻机油组合物，例如可用于汽车空调、电动车空调、气体热泵、空调、冰箱、自动售货机或橱窗等各种热水供给系统、或致冷、供暖系统。 

    本发明中，上述系统内的水分含量优选在300质量ppm以下，更优选在200质量ppm以下。另外，该系统内的残留空气量优选在10kPa以下，更优选在5kPa以下。 

    本发明的冷冻机油组合物，基油是含有特定的含氧化合物作为主要成分的基油，可以实现降低粘度、提高节能性的目的，而且密封性也优异。 

    本发明中的压缩机(冷冻机用压缩机)是使用上述冷冻机油组合物的压缩机。即，是使用含有选自上述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟化烃化合物的组合的致冷剂作为致冷剂，并且使用上述冷冻机油组合物的压缩机。 

    该压缩机的滑动部分优选使用一部分或全部由工程塑料形成的滑动部分，或具有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。作为滑动部分，例如在斜板式压缩机中，可列举：斜板与制动片的滑动面、制动片与活塞的滑动面、活塞与汽缸柱的滑动面等滑动部分。 

    通过使这种滑动部分的至少一部分由工程塑料形成，或具有有机涂膜或无机涂膜，压缩机和包括该压缩机的冷冻机的密封性提高，进一步可以提高滑动性、耐磨损性。 

    工程塑料、有机涂膜和无机涂膜的优选例子如上所述。 

    实施例 

    以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。 

    另外，根据以下所示的要点对基油的性状以及冷冻机油组合物的各种特性进行评价。 

    <基油的性状> 

    (1)100℃运动粘度 

    基于JIS K2283‑1983，用玻璃制毛细管式粘度计测定。 

    (2)羟值 

    根据JIS K 0070测定。 

    (3)分子量 

    是基于构成基油的化合物的化学结构的计算值。 

    (4)闪点 

    基于JIS K2265(COC法)测定。 

    <冷冻机油组合物的各种特性> 

    (4)双层分离温度 

    将油/致冷剂(0.6g/2.4g)填充到双层分离温度测定管(内容积10mL)中，置于恒温槽中。将恒温槽的温度从室温(25℃)开始，以1℃/min的速度升温，测定双层分离温度。 

    致冷剂使用1，2，3，3，3‑五氟丙烯(アポロサイエンテイフイツク·リミイテド制“PC07052”)和2，3，3，3‑四氟丙烯。 

    (6)稳定性(密封管试验) 

    向玻璃管中填充油/致冷剂4mL/1g(水分含量为200ppm)、以及铁、铜、铝的金属催化剂后，将管密封，在气压26.6kPa、温度175℃的条件下保持10天后，用目测观察油外观、催化剂外观、有无淤渣，同时测定酸值。致冷剂与上述(5)相同。 

    冷冻机油组合物的制备中所用的各成分的种类如下所示。 

    作为基油，使用A1～A21。各基油的化合物名和形状如表1所示。 

    [表1] 

    

    [注] 

    Me‑PO‑Me：聚氧亚丙基二醇二甲基醚 

    Bu‑PO‑Me：聚氧亚丙基二醇甲基丁基醚 

    Me‑PO/EO‑Me：聚氧亚丙基二醇聚氧亚乙基二醇共聚物二甲基醚 

    Me‑PO‑OH：聚氧亚丙基二醇单甲基醚 

    OH‑PO‑OH：聚氧亚丙基二醇 

    Bu‑PO/EO‑OH：聚氧亚丙基二醇聚氧亚乙基二醇共聚物单丁基醚 

    THFF‑PO‑Me：聚丙二醇四氢糠基醚甲基醚 

    此外，作为添加剂，使用抗氧化剂B1(2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚)。 

    实施例1～23、比较例1～14和参考例1～9 

    制备表2所示组成的冷冻机油组合物，作为致冷剂，使用1，2，3，3，3‑五氟丙烯(实施例1～13和比较例1～7)和2，3，3，3‑四氟丙烯(实施例14～23和比较例8～14)，对上述组合物的特性进行评价。其结果如表2所示。但是，参考例中，作为致冷剂，使用1，1，1，2‑四氟乙烷。 

    

    [表3] 

    

    [表4] 

    

    [表5] 

    

    [表6] 

    

    [表7] 

    

    [表8] 

    

    由表2可知，本发明的冷冻机油组合物(实施例1～13)，对于致冷剂1，2，3，3，3‑五氟丙烯，双层分离温度超过40℃，且在使用1，2，3，3，3‑五氟丙烯的密封管试验中，稳定性优异。 

    此外，实施例14～23中，对于致冷剂2，3，3，3‑四氟丙烯，双层分离温度超过10℃而低于40℃，但是在使用2，3，3，3‑四氟丙烯的密封管试验中，稳定性优异。 

    与此相对地，作为基油，使用A7、A8和A16～A20的冷冻机油组合物(比较例1～14)的稳定性极其差。 

    使用1，1，1，2‑四氟乙烷作为致冷剂时，本发明的冷冻机油组合物(参考例1、2、4、5)和比较例中使用的冷冻机油组合物(参考例3、6～9)都具有良好的稳定性。 

    工业实用性 

    本发明的冷冻机用润滑油组合物，可以提供用于使用不饱和氟化烃化合物等具有特定的结构的致冷剂的冷冻机、对于上述致冷剂具有优异的相溶性，同时稳定性也优异的冷冻机用润滑油组合物以及使用该组合物的压缩机，这种致冷剂温室化系数低、特别是可用于目前的汽车空调系统等。