一种合成橡胶生产废水的膜处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种化工废水的处理方法，更具体地说，涉及合成橡胶生产废水的膜处理方法。
背景技术
合成橡胶是以石油化工中间产物为原料聚合而成的，主要用于制造汽车轮胎，在胶鞋、胶管、胶带、胶板、电缆和医疗用具等方面有着广泛的应用。合成橡胶生产废水具有排放量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、处理难度大等特点。
目前，合成橡胶生产废水的处理，基本上是采用预处理与生化处理相结合的方法，有关技术研发工作也把重点放在如何提高预处理效率及生化处理效率上。合成橡胶生产废水的预处理措施主要包括混凝沉降法、混凝气浮法、电解絮凝法、催化氧化法等，其后续的生化处理措施主要包括水解酸化法、接触氧化法、活性污泥法、使用高效优势菌等。从合成橡胶生产废水处理的工程实践来看，尽管通过预处理与生化处理相结合的方法能够明显去除污染物，但由于废水中存在一些不可生物降解的物质，导致生化处理出水的水质较差，影响达标排放。
在经过二级生化处理的合成橡胶生产废水的深度处理和回用方面，有人提出了混凝沉淀、活性炭吸附、反渗透处理等方法，但这些方法普遍存在着处理效果不够理想、处理费用偏高、运行不够稳定等制约因素，难以实现工业应用。
现有技术中，上海环境科学1998，47～50“橡胶工业废水深度处理回用的研究”，针对丁苯橡胶与顺丁橡胶的混合生产废水经过二级生物处理的排出水，采用“混凝沉淀+砂滤+活性炭吸附+反渗透”的工艺进行处理，反渗透产水COD为0～5mg/L。由于混凝沉淀+砂滤过程不能去除溶解性COD，该方法依靠活性炭吸附去除有机物，活性炭很快会达到饱和状态，导致处理成本较高，并且膜分离系统的平稳运行受到影响。
【发明内容】
为了克服现有技术中，以膜分离方法深度处理橡胶生产废水的二级生化处理出水时，难生化降解的有机物不能有效去除，对膜系统的运行造成不利影响，本发明提供了一种“催化氧化+混凝沉淀+超滤+反渗透”的处理流程，通过经济、高效的预处理过程，去除了废水中的难降解有机物，保证了膜分离系统的平稳、高效运行。
合成橡胶生产废水经二级生化处理后的，其pH一般为5～9、COD一般为80～120mg/L、TOC一般为25～35mg/L，废水中含有的难于生化降解的低聚物。
本发明的深度处理方法是这样实现的：
一种合成橡胶生产废水的膜处理方法，针对经过二级生化处理的合成橡胶生产废水，该处理方法依次包括以下步骤：
a.催化氧化处理：以双氧水为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，对所述废水进行催化氧化处理；
其中，所述氧化剂的用量为：纯H2O2与水相TOC的重量比为1.5～5.5，所述催化剂的用量为：Fe2+与纯H2O2的重量比为0.2～1.0；催化氧化反应的反应压力为常压，反应温度为10～60℃，反应时间为30～240min；
b.混凝沉淀处理：调节经过催化氧化处理的废水pH为9～11，混凝5～30min，然后进行渣水分离；
c.超滤处理：对渣水分离后的废水进行超滤处理，所述超滤采用全量过滤，运行通量为50～90L/m2·h，运行周期为30～40min，反洗频率：盐酸洗为1次/5～8个运行周期、次氯酸钠洗为1次/6～10个运行周期；
d.反渗透处理：对超滤处理后的废水进行反渗透处理，所述反渗透处理的运行温度15～45℃、运行通量为16～22L/m2·h、回收率为60～75％、冲洗频率为1次/4～12h。
在具体实施时，在步骤a，所述双氧水为27.5wt％的双氧水，所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁；所述氧化剂的用量为：纯H2O2与水相TOC的重量比为2.0～5.0，所述催化剂的用量为：Fe2+与纯H2O2的重量比为0.4～0.8；所述催化氧化反应的反应温度为20～40℃，反应时间为60～180min。
在具体实施时，在步骤b，调节经过催化氧化处理的废水的pH为10.0～10.5，混凝10～25min，然后进行渣水分离；渣水分离使用斜板沉淀池，沉淀池的上升流速＜1.5m/h。
在具体实施时，在步骤c中进行超滤处理之前，调节所述废水的pH至8.5～9.5，然后在所述废水中加入次氯酸钠，控制次氯酸钠加入量以保证超滤产水的余氯为0.3～1mg/L。在步骤c中进行超滤处理之前，对所述废水进行过滤处理；所述过滤处理使用多介质过滤器或/和精密过滤器进行，所述多介质过滤器的滤速＜15m/h，所述精密过滤器的过滤精度为100μm。在步骤c，所述超滤膜的运行周期为30～40min，所述反洗频率：盐酸洗为1次/5～6个运行周期、次氯酸钠洗为1次/6～8个运行周期；并调节超滤出水的pH为6.5～7.5。
在具体实施时，在步骤d中进行反渗透处理之前，对所述废水进行过滤处理，所述过滤采用精度为5μm的保安过滤器；在步骤d中进行反渗透处理之前，在所述废水中加入还原剂和阻垢剂，控制所述还原剂的加入量以保证加药后所述废水的氧化还原电位＜200mv。反渗透处理的运行温度为15～25℃、运行通量为18～20L/m2·h，回收率为65～70％、冲洗频率为1次/6～8h。
本发明优选的实施方式依次包括以下步骤：
a.催化氧化处理：
以双氧水为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，对所述废水进行催化氧化处理；其中，所述双氧水为27.5％的双氧水，所述硫酸亚铁为七水合硫酸亚铁；所述氧化剂的用量为：纯H2O2与水相TOC的重量比为2.0～5.0，所述催化剂地用量为：Fe2+与纯H2O2的重量比为0.4～0.8；所述催化氧化反应的反应压力为常压、反应温度为20～40℃、反应时间为60～180min。
b.混凝沉淀处理：
调节经过催化氧化处理的废水的pH为10.0～10.5，混凝10～25min，然后进行渣水分离；渣水分离使用斜板沉淀池，沉淀池的上升流速＜1.0m/h。
c.超滤处理：
调节所述废水的pH至8.5～9.5，然后在所述废水中加入次氯酸钠，控制次氯酸钠加入量以保证超滤产水的余氯为0.3～1mg/L；
对所述废水进行过滤处理；所述过滤处理使用多介质过滤器或/和精密过滤器进行，所述多介质过滤器进至少由无烟煤和石英砂两种过滤介质组成，所述多介质过滤器的滤速＜10m/h，所述精密过滤器的过滤精度为100μm；然后，对渣水分离后的废水进行超滤处理，所述超滤采用全量过滤，运行通量为50～90L/m2·h，运行周期为30～40min，反洗频率：盐酸洗为1次/5～6个运行周期、次氯酸钠洗为1次/6～8个运行周期；并调节超滤出水的pH为6.5～7.5。
d.反渗透处理：
在所述废水中加入还原剂和阻垢剂，控制所述还原剂的加入量以保证加药后所述废水的氧化还原电位＜200mv；对所述废水进行过滤处理，所述过滤采用精度为5μm的保安过滤器；对超滤处理后的废水进行反渗透处理，所述反渗透处理的运行温度为15～25℃、运行通量为18～20L/m2·h，回收率为65～70％、冲洗频率为1次/6～8h。
由于经二级生化处理的合成橡胶生产废水中含有难于生化降解的低聚物，不适宜采用生化方法作为双膜系统的预处理，本发明采用催化氧化方法作为双膜系统地主要预处理单元。
选用双氧水作氧化剂、硫酸亚铁作催化剂的一个重要原因是该体系具有很强的氧化能力，能够在较低的温度和压力下实现废水中污染物的有效去除。氧化反应体系的反应压力为常压、反应温度为10～60℃，合成橡胶生产废水的二级生化处理后出水的温度一般均在此范围之内，因此不需要对深度处理的废水温度调节。
催化氧化反应体系的氧化剂采用双氧水、催化剂采用硫酸亚铁，从综合费用方面考虑，优选27.5％的双氧水和七水合硫酸亚铁。在催化氧化反应中，氧化剂的用量是影响处理效果的重要因素，在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，处理效果将会改善，综合考虑处理效果与处理成本，控制双氧水的用量按纯H2O2/水相TOC(w/w)1.5～5.5。催化剂用量也是影响催化氧化反应处理效果的一个重要因素。在一定范围内，随着催化剂用量的增加，处理效果将会改善，综合考虑处理效果与处理成本，控制催化剂的用量按Fe2+/纯H2O2(w/w)为0.2～1.0，优选为0.4～0.8往水相投加。催化氧化反应的时间为30～240min，优选为60～180min。因为当反应时间少于30min时，H2O2不能反应充分，既影响处理效果又造成氧化剂的浪费；当反应时间过长，会造成处理设备和投资的增大。
由于催化氧化反应出水的pH偏酸性，且其中残留有游离态铁，同时还可能残留有H2O2，为了减少这些因素对膜分离装置的影响，调节pH为9～11，废水中绝大部分游离态铁以沉淀形式析出；为了确保残留的H2O2尽可能分解完全，调节好pH的废水应当停留5～30min，然后进行渣水分离处理，渣水分离可以采用斜板式沉淀池，上升流速控制在＜1.5m/h。
由于沉淀池出水中还存在一定量的悬浮性物质，本发明采用过滤工艺去除这部分悬浮物。过滤单元可以采用多介质过滤器，由无烟煤和石英砂两种过滤介质组成，滤速控制范围为＜15m/h。多介质过滤器出水用盐酸粗调pH至8.5～9.5左右，再加入次氯酸钠作为杀菌剂，次氯酸钠加药量控制在3～5mg/L，以保证超滤产水的余氯为0.3～1mg/L。然后可以再经过过滤精度为100μm的过滤器，废水进入超滤系统。
超滤可以采用全量过滤，膜运行通量为50～90L/m2·h，可根据不同运行方式的膜选择不同的通量，运行周期为30～40min，化学加强反洗周期盐酸洗1次/5～8个周期，次氯酸钠洗1次/6～10个周期。超滤出水浊度小于0.1NTU，溶解性Fe的含量小于0.03mg/L，超滤系统可连续稳定运行2个月以上。
超滤产水中加入还原剂、阻垢剂，还原剂加入量根据保证加药后水的氧化还原电位为＜200mv而确定，加药废水经过过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透进行脱盐。反渗透处理的运行温度为24～28℃，运行通量16～20L/m2·h，回收率为60～75％，冲洗频率为1次/4～12h，冲洗时间以冲洗出水电导率接近进水电导率为准而定。反渗透产水的电导率从4500μm/cm下降到80μm/cm以下，脱盐率大于98％，反渗透系统可以连续稳定运行1个月以上。
本发明采用双氧水为氧化剂、硫酸亚铁为催化剂进行催化氧化处理，将废水中难生物降解有机污染物转变为二氧化碳和水；经过混凝沉淀、渣水分离，去除废水中绝大部分的铁及悬浮物；经过过滤去除未沉淀的悬浮物，降低超滤进水的浊度；经过超滤去除悬浮物、胶体、细菌等物质，保证RO进水的水质；超滤出水进入反渗透系统脱除盐分和溶解性杂质，反渗透出水接近一级脱盐水标准，可以进一步处理或直接回用。
上述的处理过程中，预处理单元出水即超滤进水的COD可以由80～120mg/L下降至40～60mg/L，COD去除率可达50％左右；TOC可以由25～35mg/L下降至18～25mg/L，TOC去除率可达20％以上；出水中的溶解性铁含量可以降至0.2mg/L以下。膜系统的产水即反渗透产水的COD小于2mg/L，TOC小于2mg/L，电导率小于80μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。膜分离系统运行稳定，超滤系统可连续稳定运行2个月以上，反渗透系统可连续稳定运行1个月以上。
【附图说明】
图1：合成橡胶生产废水膜处理工艺的流程图。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
某厂经二级生化处理后的合成橡胶生产废水(包含顺丁橡胶和丁苯橡胶两股生产废水)，其pH为6.2、COD为101mg/L、TOC为31.6mg/L、电导率为4460μm/cm。
废水取自二沉池出水，首先进行催化氧化处理，催化氧化条件为：反应温度25℃、反应压力常压；用剂量泵向废水中投加27.5％双氧水，其中H2O2与废水TOC的重量比为5.0；往废水中投加硫酸亚铁，其中Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.8；使用曝气进行搅拌混合，反应停留时间为120min。
催化氧化出水，加压进入混凝装置，用15％NaOH溶液经管道混合器混合，调剂pH至10.2后，废水进入混凝池，混凝池采用折板混合方式，混合停留10min，进入沉淀池进行渣水分离，沉淀池采用斜板沉淀，沉淀池的上升流速为0.7m/h。沉淀池排泥为1次/24h，排泥时间为1min。
沉淀池出水经过多介质过滤器，滤速为7m/s，由于沉淀池出水水质较好，能够保证多介质过滤器的反洗周期为1次/24h。
多介质过滤器出水用盐酸粗调pH至9.1，加入次氯酸钠3mg/L，经布袋式过滤器进入超滤系统；超滤进水的水质情况为：COD为49mg/L、TOC为21.1mg/L、溶解性总铁为0.1mg/L；超滤所使用的膜元件为IMT10060，采用死端过滤，运行通量为83LMH，运行压力为0.018MPa，反洗周期为30min，化学加强反洗的周期为：盐酸洗1次/5个周期，次氯酸钠洗1次/8个周期；超滤产水用盐酸调节pH至6.9。
超滤产水中加入阻垢剂和还原剂，阻垢剂为Flocon260，还原剂为NaHSO3，阻垢剂加入量为3ppm，氧化还原电位为125mV；废水经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透系统；反渗透膜元件采用Dow氏的BW30-365，运行通量为18LMH，运行压力为1.12MPa，回收率为63.5％；反渗透出水水质情况为：COD为1.5mg/L，TOC为0.91mg/L，电导率为45.2μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。
在此工艺条件下，各单元运行稳定，处理效果稳定，能够保证超滤系统稳定运行2个月以上，反渗透系统稳定运行1个月以上。
实施例2
某厂经二级生化处理后的合成橡胶生产废水，其pH为6.7、COD为90mg/L、TOC为27mg/L、电导率为3850μm/cm。
对废水进行催化氧化处理，催化氧化条件为：除H2O2与废水TOC的重量比为3.0；往废水中投加硫酸亚铁，其中Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.4；反应停留时间为90min。
用15％NaOH溶液将催化氧化出水的pH调至10.5，采用曝气混凝10min，进入沉淀池进行渣水分离，沉淀池的上升流速为1m/h。
沉淀池出水首先经过100μm的叠片式过滤器，过滤器出水用盐酸粗调pH至8.5，加入次氯酸钠5mg/L；超滤进水的水质情况为：COD为61mg/L，TOC为23mg/L，溶解性总铁为0.2mg/L；超滤处理的运行通量为60LMH、运行压力为0.023MPa，超滤产水用盐酸调节pH至7.2。
超滤产水加入阻垢剂和还原剂，阻垢剂为NALCO的OSM 72，还原剂为NaHSO3。阻垢剂加入量为3ppm，氧化还原电位为100mV；废水经过滤精度为5μm的保安过滤器，进入反渗透系统；反渗透处理的运行通量为20LMH，运行压力为1.22MPa，回收率为63.5％；反渗透出水水质情况为：COD为1.5mg/L，TOC为0.88mg/L，电导率为43μm/cm，其它项目均符合离子交换树脂进水水质的要求。其它处理过程与操作条件与实施例1相同
在此种操作条件下，由于催化氧化的停留时间较短，导致超滤进水COD与实施例1相比较高，因此增加了反渗透的压力。但各单元运行仍较稳定，超滤可稳定运行2个月以上，反渗透1个月以上。
对比例1
H2O2与废水TOC的重量比为1.0，反渗透通量为25LMH，其它工艺过程与操作条件与实施例1相同。
在此种条件下，超滤产水的TOC为26mg/L，超滤仍可以稳定运行2个月以上，而反渗透则只运行15天便达到了化学清洗条件。膜系统运行不好的原因主要是由于H2O2的加药量过小，影响了TOC的去除效果，而反渗透通量过高，也影响了反渗透的运行稳定性。
对比例2
改变混凝沉淀的加碱量，调节pH至8.5，其它工艺流程与操作条件与实施例1相同。
在此种条件下，超滤产水的Fe为4mg/L，超滤仍可以稳定运行2个月以上，而反渗透则只运行20天便达到了化学清洗条件，而且根据化学清洗水质分析，反渗透受Fe的污染比较严重。