一种合成橡胶生产废水的深度处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种化工废水的处理方法，更具体地说，涉及橡胶生产废水的深度处理方法。
背景技术
合成橡胶主要应用于制造汽车轮胎、胶鞋、胶管、胶带、胶板、电缆和医疗用具等方面，用途广泛。合成橡胶生产主要是通过聚合而成，其生产废水具有排放量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、处理难度大等特点。
目前，合成橡胶生产废水的处理，基本上都采用预处理与生化处理相结合的方法，相关的技术研发工作把如何提高预处理效率及生化处理效率作为重点。合成橡胶生产废水的预处理措施主要包括：混凝沉降法、混凝气浮法、电解絮凝法、催化氧化法等，其后续的生化处理措施主要包括：水解酸化法、接触氧化法、活性污泥法、使用高效优势菌等。从目前合成橡胶生产废水处理的工程实践来看，尽管通过预处理与生化处理相结合的方法能够对废水中的污染物有比较明显的去除效果，但由于废水中存在一些不可生物降解的物质，导致生化处理出水的水质较差，废水达标排放压力较大，有时甚至不能达到排放标准。
在经过二级生化处理的合成橡胶废水的深度处理方面，目前一般采用混凝沉淀、活性炭吸附、反渗透处理等方法，但这些深度处理方法存在着：处理效率较低、处理费用偏高、处理效果不够稳定等问题，难以实现工业应用。
现有技术中，上海环境科学1998-03，19(47-50)“橡胶工业废水深度处理回用的研究”，经过二级生化处理的丁苯橡胶和顺丁橡胶生产废水，其COD浓度在80～150mg/L，采用“混凝沉淀+砂滤+活性炭吸附+反渗透”的工艺进行深度处理，其处理效果为：混凝沉淀+砂滤的出水COD90mg/L、活性炭吸附的出水COD可以小于15mg/L、反渗透产水的COD0～5mg/L。由于混凝沉淀+砂滤不能去除溶解性的COD，COD的主要去除过程为活性炭吸附和反渗透过程，活性炭吸附容量较低(约0.06kg/kg)，导致活性炭吸附的处理成本较高，并且由于反渗透处理的运行费用较高、反渗透膜的耐用性仍不够好、运行不够平稳等原因，使得该技术存在着整体费用高、运行不够稳定等缺点。
【发明内容】
为了克服在合成橡胶生产废水深度处理时，整体费用较高、运行效果不够稳定的问题，本发明提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁对废水进行催化氧化的深度处理方法，不仅能够得到满意的处理效果，而且整体费用低、运行稳定可靠。本发明的深度处理方法是这样实现的：
一种合成橡胶生产废水的深度处理方法，所述废水是经过二级生化处理的合成橡胶生产废水，该方法依次包括以下步骤：
a.以双氧水为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，对所述废水进行催化氧化处理；
b.调节催化氧化处理后废水的pH为7～11，然后对所述废水进行渣水分离处理，去除废水中的铁。
在具体实施时，在步骤a，所述废水的pH为5～10、COD为80～120mg/L、TOC为25～35mg/L；所述氧化剂为27.5wt％的双氧水；所述氧化剂的用量为：纯H2O2/水相TOC的重量比为1.5～5.5，优选的重量比为2.0～5.0；所述催化剂为七水合硫酸亚铁；所述催化剂的用量为：Fe2+/纯H2O2的重量比为0.2～1.0，优选的重量比为0.4～0.8；所述催化氧化处理的反应压力为常压，反应温度为10～60℃，优选的反应温度为20～40℃，反应时间为2～180min，优选的反应时间为5～120min。
在具体实施时，在步骤b，调节pH后的废水，在pH调节器中混合，混合时间为5～30min，优选的混合时间为10～25min。
本发明的优选方案依次包括以下步骤：
a.以双氧水为氧化剂，以硫酸亚铁为催化剂，对经过二级生化处理的合成橡胶生产废水进行催化氧化处理，将废水中的有机污染物转变为二氧化碳和水；
其中，所述废水的pH为5～10、COD为80～120mg/L、TOC为25～35mg/L；所述氧化剂为27.5wt％的双氧水、所述催化剂为七水合硫酸亚铁；所述双氧水的用量为：纯H2O2/水相TOC的重量比为2.0～5.0、所述硫酸亚铁的用量为：Fe2+/纯H2O2的重量比为0.4～0.8；所述催化氧化处理的反应压力为常压，反应温度为20～40℃，反应时间为5～120min；
b.调节催化氧化处理后废水的pH为7～11；然后所述废水在pH调节器中混合，混合时间为10～25min；然后进行渣水分离处理，去除所述废水中的铁。
本发明处理的经过二级生化处理的合成橡胶生产废水，其pH一般为5～10，COD一般为80～120mg/L，TOC一般为25～35mg/L。
催化氧化处理地氧化剂采用双氧水，催化剂采用硫酸亚铁，从综合费用方面考虑，优选27.5％的双氧水和七水合硫酸亚铁。
在催化氧化过程中，氧化剂的用量是影响处理效果的重要因素，在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，处理效果将会改善，综合考虑处理效果与处理成本，控制氧化剂的用量按纯H2O2/水相TOC的重量比为1.5～5.5，优选为2.0～5.0。
催化剂用量也是影响催化氧化处理效果的一个重要因素。在一定范围内，随着催化剂用量的增加，处理效果将会改善，综合考虑处理效果与处理成本，控制催化剂的用量按Fe2+/纯H2O2的重量比为0.2～1.0，优选为0.4～0.8。
本发明选用双氧水作氧化剂、硫酸亚铁作催化剂的一个重要原因是该体系具有很强的氧化能力，能够在较低的温度和压力下实现废水中污染物的有效去除。在本发明当中，氧化反应体系的压力为常压；温度控制在10～60℃，优选为20～40℃，合成橡胶生产废水经二级生化处理后出水的温度通常落在此范围之内，这样既不需要对废水进行冷却操作，也不需要对废水进行加热操作。
本发明的催化氧化反应时间为2～180min，优选为5～120min。这是由于当反应时间少于2min时，H2O2不能反应充分，既影响处理效果又造成氧化剂的浪费；而当反应时间过长，将会造成处理设备和投资的增大。
由于催化氧化反应出水的pH偏酸性，且其中残留有游离态铁，同时还可能残留有H2O2，为了减少这些因素对后续过程的影响，还需要进行pH调节。根据后续处理过程的不同，体系pH控制范围可以不同，如果直接排放，pH范围可以控制为7.0～9.0，优选为8.0～9.0；如果后续处理对铁含量要求比较严格，则建议pH控制范围为9～11，优选为10.0～10.5。为了确保残留的H2O2尽可能分解完全，将调节好pH的废水在pH调节器中混合5～30min，优选10～25min。
催化氧化反应出水经过pH调节后，绝大部分游离态铁以沉淀形式析出，经过渣水分离，分离出来的水可以直接排放或者进行后续处理。
经过上述处理过程，橡胶生产废水的COD可以由80～120mg/L下降至40～60mg/L，COD去除率可达50％以上；废水TOC可以由25～35mg/L下降至18～25mg/L，TOC去除率可达25％以上；渣水分离后出水的溶解性铁含量可以降至0.5mg/L以下。
本发明的处理方法，能够有效去除合成橡胶生产废水中的COD和TOC，实现废水的稳定达标排放，并为进一步处理回用创造有利条件，具有操作条件温和、处理效果稳定可靠、投资省、费用低、易于工业应用等优点。
【附图说明】
图1：合成橡胶生产废水深度处理的工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
某合成橡胶厂生产废水的二级生化处理出水，其pH为6.2、COD为112mg/L、TOC为31mg/L。
首先对废水进行催化氧化处理，处理条件如下：反应温度为25℃，反应压力为常压；在废水中投加27.5％双氧水，其中H2O2与废水TOC的重量比为5.0；往废水中投加硫酸亚铁，其中Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.8；反应停留时间为120min。然后用10％NaOH溶液将催化氧化出水的pH调至10.5，混合停留15min。然后进行渣水分离。
渣水分离出水的COD为48mg/L，COD去除率为57％；TOC为19mg/L，TOC去除率为39％；溶解性总铁为0.1mg/L。
实施例2
某合成橡胶厂生产废水的二级生化处理出水，其pH为8.0、COD为85mg/L、TOC为28mg/L。
首先对废水进行催化氧化处理，处理条件如下：反应温度为50℃；反应压力为常压；往废水中投加27.5％双氧水，其中H2O2与水相TOC的重量比为2.0；往废水中投加硫酸亚铁，其中Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.4；反应停留时间为60min。然后用10％NaOH溶液将催化氧化出水的pH调至10.0，混合停留15min。然后进行渣水分离。
渣水分离出水的COD为42mg/L，COD去除率为51％；TOC为21mg/L，TOC去除率为25％；溶解性总铁为0.2mg/L。
对比例1
控制催化氧化反应停留时间为1min，其余条件与实施例1相同。
在此条件下，渣水分离出水的COD为73mg/L，COD去除率为35％；TOC为25mg/L，TOC去除率为19％；溶解性总铁为0.1mg/L。
对比例2
控制氧化剂的加入量为：按H2O2与水相TOC的重量比为1.0在废水中投加27.5％双氧水，其余条件与实施例1相同
在此条件下，渣水分离出水的COD为80mg/L，COD去除率为29％；TOC为26mg/L，TOC去除率为16％；溶解性总铁为0.1mg/L。
对比例3
控制催化剂的加入量为：按Fe2+与氧化剂中H2O2的重量比为0.05在废水中投加硫酸亚铁，其余条件与实施例2相同。
在此条件下，渣水分离出水的COD为71mg/L，COD去除率为16％；TOC为26mg/L，TOC去除率为7％；溶解性总铁为0.2mg/L。
通过对比例1～3与实施例1～2的比较，表明实施例操作条件的处理效果突出，是优选的操作条件。