一种摩擦改进剂及其制备方法以及润滑油组合物 【技术领域】
本发明涉及一种摩擦改进剂及其制备方法以及含有该摩擦改进剂的润滑油组合物。
背景技术
润滑油工作于两个存在相对运动并发生接触的机械部件之间，通过形成一层薄膜来保护运动部件不受或者少受损伤。润滑油含有基础油和添加剂。二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)是最常用的润滑油添加剂之一，它具有抗氧化、抗腐蚀和抗磨损等性能。摩擦改进剂也是一种润滑油的添加剂。当普通基础油中加入摩擦改进剂用于运动部件之间时，从物理性能来看摩擦改进剂能显著降低接触表面的摩擦系数。ZDDP和摩擦改进剂经常需要复配用作润滑油的添加剂。
硫化鲸鱼油是二十世纪早期开发的用途广泛的摩擦改进剂，大量应用于齿轮油、蒸汽汽缸油、汽油发动机磨合油和润滑脂中。随着鲸类数目的减少和对生态环境的保护，逐渐采用非鲸鱼油作为原料来替代生产，开发了一系列的代用品。这些代用品主要采用三种方法合成：(1)将从动植物油制得的混合脂肪酸(包括饱和与不饱和脂肪酸)与脂肪醇反应，生成脂肪酸酯，然后进行硫化，这种产品的结构与硫化鲸鱼油最接近，但是成本较高；(2)将动植物油脂与α烯烃以一定比例混合，然后硫化；(3)将动植物油脂与脂肪酸酯以一定比例混合，然后硫化。
采用第二种方案制造的硫化烯烃棉籽油在国内作为商品剂T405出售。该类添加剂能有效减小润滑油的摩擦系数，应用于切削油、液压导轨油、导轨油、工业齿轮油等。但是T405与最常用的ZDDP类物质复配具有减效作用。另外，采用硫作为硫化剂进行硫化，得到的硫化烯烃棉籽油色泽很深，影响润滑油的外观品质，因此限制了该类抗磨剂的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中摩擦改进剂与ZDDP复配效果不好而且颜色深的缺点，提供一种具有良好抗磨性能和与ZDDP复配效果的浅色摩擦改进剂及其制备方法以及含有该摩擦改进剂的润滑油组合物。
本发明提供了一种摩擦改进剂，该摩擦改进剂为由式(1)表示的化合物：
其中，X1、X2、X3和X4各自独立地为由式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基团：
式(2) 式(3)
式(4) 式(5) 式(6)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
本发明还提供了一种摩擦改进剂的制备方法，该方法包括将脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应，得到硫磷酸产物；然后将所得的磷硫酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应，其中，所述脂肪酸甘油酯为式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的化合物中的一种或几种：
式(7) 式(8)
式(9) 式(10)
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
本发明还提供了一种润滑油组合物，该组合物含有基础油和摩擦改进剂，其中，所述摩擦改进剂为本发明提供的摩擦改进剂。
本发明提供的摩擦改进剂，颜色与原植物油接近，解决了T405的颜色问题，并且摩擦学特性不劣于或部分优于T405。本发明提供的摩擦改进剂还解决了T405不能与ZDDP复配的问题，拓展了用途。
【具体实施方式】
本发明提供的摩擦改进剂为由式(1)表示的化合物：
其中，X1、X2、X3和X4可以各自独立地为式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的基团：
式(2) 式(3)
式(4) 式(5) 式(6)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13可以分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
优选情况下，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R13分别为碳原子数为12-18的烷基或烯基。
本发明提供的摩擦改进剂的制备方法包括将脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应，得到硫磷酸产物；然后将所得的磷硫酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应，其中，所述脂肪酸甘油酯为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一种或几种：
式(7) 式(8)
式(9) 式(10)
其中R7、R8、R9、R10、R11和R12可以分别为碳原子数为8-24的烷基或烯基。
优选情况下，R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为碳原子数为12-18的烷基或烯基。
所述脂肪酸甘油酯与五硫化二磷反应的温度可以为20-120℃，反应时间可以为1-8小时，五硫化二磷与脂肪酸甘油酯的重量比可以为2-60∶100。
下式分别示意性地表示单脂肪酸甘油酯和双脂肪酸甘油酯与五硫化二磷的反应过程：
其中，所述脂肪酸甘油酯可以为式(7)、式(8)、式(9)和式(10)所示的化合物中的一种或几种，可以商购得到，也可以由植物油与甘油反应制得。由于植物油来源广泛并且价格低廉，因此将植物油与甘油反应制得脂肪酸甘油酯可以节约成本。所述植物油可以为各种主要成分为甘油三酯结构的植物油，例如，可以为棉籽油、大豆油、菜子油、棕榈油、椰子油和花生油中的一种或几种。
所述植物油与甘油反应的温度可以为150-300℃，优选为175-250℃，更优选为220-230℃，反应时间可以为0.5-12小时，优选为2-8小时，更优选为3-5小时。甘油与植物油的重量比可以为5-75∶100，优选为10-50∶100。更优选情况下，使甘油过量，例如，使甘油与植物油的重量比为30-50∶100，在反应结束后，分离除去沉降的甘油。
为了提高反应速度，植物油与甘油的反应可以使用催化剂。该催化剂可以为常规用于酯交换反应的催化剂，例如，可以为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、锡化合物、烷氧基铝和苯氧基铝中的一种或几种，优选为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中地一种或几种。以100重量份的植物油为基准，该催化剂的用量可以为0.1-3克，优选为0.5-1.5克。
植物油中主要含三脂肪酸甘油酯，下式示意性地表示植物油(即，三脂肪酸甘油酯)与甘油的酯交换反应：
最终产物为式(7)、式(8)式(9)和式(10)所示的化合物的混合物。
所述硫磷酸产物与氧化锌和/或氢氧化锌反应的温度可以为50-120℃，反应时间可以为1-8小时，氧化锌和/或氢氧化锌与硫磷酸产物的重量比可以为5-50∶100。
该反应可以用如下方程式表示：
2(XO)2PSSH+ZnO→[(XO)2PSS]2Zn+H2O
其中，产物[(XO)2PSS]2Zn即为式(1)所示的化合物。
本发明提供的润滑油组合物含有基础油和摩擦改进剂，其中，该摩擦改进剂为本发明提供的摩擦改进剂。以100重量份的基础油为基准，所述摩擦改进剂的含量可以为0.2-5重量份，优选为0.5-4重量份。其中，所述基础油可以为各种烃类润滑油基础油，例如可以为内燃机油、预涂油、齿轮油、机械油、液压油、锭子油、金属加工用油和润滑脂中的一种或几种。本发明的润滑油组合物还可以含有二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)，其中，所述烷基可以为碳原子数为3-10的烷基，所述ZDDP的含量可以为0-5重量份，优选为0.5-3重量份。所述ZDDP可以商购得到，例如，T202、T203、T204和T205类型的ZDDP。
下面，将通过实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明摩擦改进剂的制备。
将500克棉籽油、300克甘油、4克CaO加入1000毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至200℃，保持温度反应2小时。然后降温至60℃，分离并除去沉降的甘油，加入1mol/L的盐酸使体系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去离子水)，以无水硫酸钠除去游离水分后，于115℃的烘箱中保温3小时。然后加入60克P2S5，在60℃下反应2小时后滤除多余的P2S5。在滤液中加入30克ZnO，升温至80℃反应4小时，滤除沉淀，即得到目标产物，记作A1。用ICP法电感耦合等离子光谱仪测定产品的锌含量为4.08％，硫含量为8.23％，磷含量为3.92％。
实施例2
本实施例用于说明本发明摩擦改进剂的制备。
将500克大豆油、180克甘油、4克NaOH加入1000毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至220℃，保持温度反应4小时。然后降温至60℃，分离沉降的甘油，加入1mol/L的盐酸使体系呈酸性(pH值＝4)，水洗3次(每次用300毫升去离子水)，以无水硫酸钠除去游离水分后，于115℃的烘箱中保温3小时。然后加入80克P2S5，在70℃下反应2小时后滤除多余的P2S5。在滤液中加入35克ZnO，升温至80℃反应4小时，滤除沉淀，得到目标产物，记作A2。用ICP法电感耦合等离子光谱仪测定产品的锌含量为4.73％，硫含量为9.23％，磷含量为4.32％。
实施例3
将100克单硬脂酸甘油酯(化学纯，含量＞98％)和50克环己烷加入500毫升的三口瓶中，开启搅拌，升温至60℃使其完全溶解。加入30克P2S5，在60℃下反应3小时，然后滤除多余的P2S5。在滤液中加入20克ZnO，升温至70℃反应4小时，滤除沉淀，将滤液在70℃，1973Pa压力下进行减压蒸馏，除去环己烷，得到目标产物，记作A3。用ICP法电感耦合等离子光谱仪测定产品的锌含量为6.15％，硫含量为12.23％，磷含量为5.85％。
实施例4-6
实施例4-6用于说明实施例1-3制得的摩擦改进剂作为润滑油添加剂的应用。
将实施例1-3制得的摩擦改进剂A1、A2和A3分别与100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，摩擦改进剂A1、A2和A3的加入量分别为1重量份、2重量份和4重量份，制得的润滑油样品分别记作B1、B2和B3。
实施例7-9
实施例7-9用于说明实施例1-3制得的摩擦改进剂与ZDDP复配作为润滑油添加剂的应用。
将实施例1-3制得的摩擦改进剂A1、A2和A3分别与ZDDP(T204，锦州石化股份有限公司)和100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，ZDDP的加入量为1重量份，摩擦改进剂A1、A2和A3的加入量分别为1重量份、2重量份和4重量份，制得的润滑油样品分别记作D1、D2和D3。
对比例1
将ZDDP(T204，锦州石化股份有限公司)和100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，ZDDP的加入量为1重量份，制得的润滑油样品记作C1。
对比例2
本对比例用于说明摩擦改进剂T405作为润滑油添加剂的应用。
将T405(长沙望城石油化工厂)与100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，T405的加入量为1重量份，制得的润滑油样品记作C2。
对比例3
本对比例用于说明T405与ZDDP复配作为润滑油添加剂的应用。
将T405(长沙望城石油化工厂)、ZDDP(T204，锦州石化股份有限公司)与100SN加氢基础油配成测试用润滑油。以100重量份的基础油为基准，ZDDP的加入量为1重量份，T405的加入量为1重量份，制得的润滑油样品记作C3。
性能测试
色度：按照GB/T 6540石油产品颜色测定法进行测定。
摩擦性能：
1、按照GB/T 3142润滑油承载能力测定法(四球法)测定实施例4-9和对比例1-3制得的润滑油样品的最大无卡咬负荷。
2、按照SH/T 0762润滑油摩擦系数测定法(四球法)测定实施例4-9和对比例1-3制得的润滑油样品的摩擦系数。
3、按照SH/T 0189润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)测定实施例4-9和对比例1-3制得的润滑油样品的长期磨损磨斑直径，测定温度为75℃，转速为1200r/min，时间为30min。
测试结果列于表1和表2。
表1
样品 色度/号 摩擦系数 最大无卡咬负荷/N 磨斑直径/mm B1 1.5 0.063 737 0.42 B2 1.5 0.065 784 0.43 B3 2 0.060 882 0.44 C1 2 0.087 712 0.48 C2 3 0.067 637 0.45
从表1可见，加入本发明的摩擦改进剂的润滑油样品比加入T204的具有更好的减摩性能和抗磨性能；加入本发明的摩擦改进剂的润滑油样品也比加入T405的具有更好的减摩和抗磨性能。
表2
样品 色度/号 摩擦系数 最大无卡咬负荷/N 磨斑直径/mm D1 1.5 0.065 735 0.42 D2 1.5 0.066 735 0.44 D3 1.5 0.062 698 0.40 C3 3 0.085 686 0.56
从表2可见，本发明的摩擦改进剂与ZDDP复配制得的润滑油样品，与T405与ZDDP复配制得的润滑油样品相比，具有更浅的颜色，更低的摩擦系数和更好的抗磨性能。