本发明涉及为得到高浓度的煤-水浆料所需用的表面活性剂的制造方法，使用这类表面活性剂得到的煤-水浆不仅浓度高而且有粘度低，流动性能好、稳定性好。 按本发明得到的高浓度煤-水浆非常适合用作燃料。
当今，随着石油价格的上涨，价格便宜的煤已再次被评价作为燃料。但是，固体的煤，在搬运时很麻烦，这是重大的缺点。
为克服这一缺点，虽然，已提出将煤粉和石油（COM）混合来制造煤-石油混合燃料作为解决上述缺点的办法，并已部分投入使用。但是，为了要达到满意的流动性能，在其组成内，油的含量需要约占一半或者更多。因此在经济上是不利的。
鉴于上述情况，目前用水作分散介质，将煤高浓度地分散在水中制造出煤浆来，已经列为主要研究课题。必需选用合适的表面活性剂，使制得的煤浆浓度既高，且在流动性和稳定向方面也要达到满意的程度。对表面活性剂而言，已提出的品种有阴离子表面活性剂，例如烷基烯丙基磺酸酯，脂肪酸皂和聚氧乙烯苯基醚硫酸盐;非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯（聚氧丙烯）烷基苯基醚。
然而，当煤-水浆中煤的浓度高于65%时，上述的表面活性剂效果很差，流动性上也达不到要求。再有，由于这些表面活性剂的用量和费用都缺少经济上的竞争优势，因此人们期望着能制造出更为有效和经济的表面活性剂。
为了克服上述存在的问题，即研制出用于生产高浓度煤水-浆所需要的表面活性剂方面，本发明者已经作出重大的研究成果，完成了本发明。本发明提出用新型表面活性剂作为高浓度煤-水浆的新型分散剂。它具有效率高，价格便宜的优点。这种新型表面活性剂的制备方法是：至少在馏出石油，石油沥青、沥青、馏出煤油、煤沥青和煤中取一种为原料，经过磺化反应和氧化反应，根据需要也可进一步缩合，然后用碱中和即得到需要的产品。
本发明用于高浓度煤水浆的新型表面活性剂（下文中称作为本发明的表面活性剂）。其制备方法是从馏出石油、石油沥青、沥青、蒸馏煤油、煤沥青、煤中至少选择出一种作为原料，所有这些烃的分子量大于170、H/C原子比从0.5到1.7，将这种烃进行磺化和氧化，然后根据需要还可进一步进行甲醛缩合，最后用碱中和缩合物。
甲醛缩合可提高所得表面活性剂的分子量，并进一步增进表面活性。因此当用低分子量的烃作要原料时，最好进行甲醛缩合反应。
本发明表面活性剂的原料必需是高分子量和含有高含量的芳香组分。用于本发明的原料，可以是上述各种烃，它们既可单独使用，也可混合使用。它们的H/C原子比范围常最好为0.5到1.7。对石油类原料的H/C原子比范围一般在0.4到2.4之间，特别是轻馏分。如石脑油、煤油和轻质汽油，它们的H/C原子比范围从1.7到2.4。这些馏分中所含芳族化合物较少，同时芳族化合物具有较高的烷基侧链比。若用这些馏分作为本发明表面活性剂的原料时，由于随着磺化和氧化的进行，直链烃和芳环上的烷基侧链断裂，而导致表面活性的下降。在一方面，当使用H/C小于0.5的原料时，随着磺化过程的进行，产生脱氢缩合，以致氧化反应效率急剧下降，使生成的产品没有足够的表面活性。
当煤原料的H/C原子比范围从0.2到2.0时，用H/C原子比从1.7到2.0代表的煤的主要成份是环烷烃。因此在磺化反应和氧化反应时，反应效率低，不能获得具有足够的表面活性的表面活性剂。在另一方面，当煤原料H/C原子比小于0.5时，因为芳族化合物的缩合度非常高，不能导入足够量的亲水基，所以不能获得具有足够表面活性的表面活性剂。
因此由原油在常压或减压条件下用一般蒸馏得到的，如石脑油、煤油、重油之类的馏出油或它们的沥青渣油，最好先用已知的方法对其进行热分解处理，待油品中的芳族成份增加后再用作原料，而不是直接用作原料。根据情况，采取溶剂萃取等方法，其芳族化合物的含量还可进一步提高。
用于获得本发明原料的热分解处理条件，可参照实施例。方法是向液态重油吹入600℃-700℃的高温蒸汽，使之在相对中等的温度，即400℃～500℃下进行热分解。得到的裂解蒸馏油和沥青中，芳族成份增加了。大部分富芳族沥青或石油沥青，由于其H/C的数值处于上述要求范围之内，所以可以直接用作原料。
把这样得到的原料进行磺化、氧化，根据情况进行甲醛缩合。通常按照磺化、氧化与甲醛缩合的顺序，就可使反应高效地进行。
磺化反应可用已知的磺化剂，如硫酸、发烟硫酸和无水硫酸为使反应均匀地进行，当用石油沥青、沥青、煤沥青和煤作为原料时，由于它们常温是固体，所以必须首先磨成细粉。然后最好将细粉分散并溶解在脂族烃中，如，四氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯和三氯乙烷，接着是磺化反应。作为磺化剂，无水硫酸是较好的，它能抑制副反应又使磺化反应有效地进行。进行氧化反应可用已知的氧化剂，如过氧化氢、臭氧、空气、硝酸和氮的氧化物。从反应的效果来看用硝酸和氮的氧化物是较好的。磺化反应和氧化反应完成后，根据情况可进行甲醛缩合反应，特别当原料的分子较低（在170到1000之间）时。在蒸发出所用的溶剂后进行缩合反应。方法是将已磺化和氧化的物料溶解或分散在水中，加入甲醛水溶液接着加热。这样得到的磺化和氧化产物或甲醛缩合物可根据需要，进行提纯，再按已知方法用碱中和。用的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。使用氢氧化钠或氨，从经济观点看是可行的。
下面将叙述使用无水硫酸进行磺化和用硝酸或氧化氮进行氧化的一般条件，将1重量份的液态原料（当原料为固态时应先磨成细粉）分散或溶剂在2-30重量份的囟化脂族烃中。接着首先加入0.01-3.0重量份的无水硫酸，在反应温度从15℃到低于溶剂沸腾温度之间进行磺化反应20-180分钟。然后导入0.2-20重量份的液态或气化的硝酸或者二氧化氮。此时溶剂可蒸去也可不蒸出，氧化反应在常压或加压下进行，反应时间为30到300分钟，反应温度为50到150℃。由于以气态导入反应体系中的二氧化氮能有效地提高接触效率，所以有利于均匀地进行氧化反应。
制备本发明的表面活性剂，当进一步进行甲醛缩合时，则在完成磺化和氧化后从反应产物中蒸出溶剂，加入0.2到3重量份的水使之分散或溶解。然后加入甲醛水溶液，用量是对每一磺基提供0.2到1.5份甲醛单位。反应在加热到80-150℃温度下，在常压或加压下搅拌进行2到20小时。
所得的本发明表面化学剂在分子中含有的亲水基团主要是由磺基和羧酸基组成。符合本发明使用目的的，一般应含0.2到8毫克当量/克的，最好是1到5毫克当量/克的磺基。同时用氢氧化钠溶液为中和剂来滴定，测定其总酸性团含量，要求在2到15毫克当量/克，最好是4到10毫克当量/克。用本发明所提的表面活性剂作分散剂获得高浓度煤-水浆所用的煤，必须先磨成细粉，经过筛分应能通过200目的数量占70%到90%。本发明提出的表面活性剂的具体用法可以采用任何已知方法，譬如将表面活性剂跟预先粉化的煤与水混合;在煤粉化之前，或之中加入该表面活性剂;也可以在粉化时分步加入。如果需要煤的脱灰处理步骤，则一般在加入本发明的表面活性剂之前进行。
本发明的表面活性剂能应用于任何品种的煤水浆，不论煤的品位和质量如何，都可应用。为得到最佳粘度，煤的粒度和煤浆的浓度等，随着煤种的不同而有所变化，通常本发明的表面活性剂的用量从0.1到1%（重量时，可以制得65%到75%（重量）的高浓度的稳定水-煤浆。按照本发明制得的煤-水浆即使浓度高，其流动性能仍好。这不但便于输送和贮存，而且也提供极高的燃烧效率。
在本发明中，如上所述的表面活性剂可以和其他已知表面活性剂或保护胶体配合使用。
下面通过实施例对本发明的方法加以说明。但应该注意，本发明一点也不受这些实施例说明的限制。
实施例1
Ⅰ.本发明表面活性剂（1）的合成
阿富汗（Khafji）原油和伊朗（Iranian）原油体积比为1∶1所组成的混合原油在一减压装置中加工。其压力为60毫米汞柱，釜底温度为340℃，得到比重为1.022（25/25℃），软化点为44℃，C.C.R（残留碳含量）为19.5%（重量）的釜底残渣，在2公斤/厘米2压力下，用600℃过热蒸汽使其达到430℃的分解温度，加热分解2小时，得到软化点为180℃，挥发份为40%（重量）灰份为0.2%（重量）和H/C原子比为0.8的石油沥青（在下文叫作原料A）。将沥青磨成小于100目的粉末。将1重量份粉末加到一玻璃高压釜中，在加入5重量份四氯乙烷。使沥青和溶剂在旋转搅拌器内以转速为500转/分的速度搅拌下，混合和分散。通入2.0重量份已事先加热蒸发的无水硫酸，在常压下反应温度50℃下进行磺化反应60分钟。接着升温到120℃，加入5重量份50%的硝酸进行2小时的氧化反应。将反应产品过滤、水洗和干燥。以常规方法测定干燥产品磺基和总酸性团的含量。其磺基含量为5.7毫克当量/克，总酸性团含量为13.1毫克当量/克。用氢氧化钠中和产品，使其1%水溶液的PH值调节到8.0。将其干燥、粉化，得到黑色粉末状的本发明的表面活性剂（1）。
对产品（1）进行下述试验。
Ⅱ本发明表面活性剂（2）-（6）、（9）、（10）的合成
跟本发明的表面活性剂（1）的合成相同的方法，以本发明表面活性剂（1）所用同样的石油沥青（原料A）作原料，以无水硫酸作磺化剂，四氯乙烷或全氯乙烯作溶剂，硫酸或硝酸作氧化剂，按表1所示的操作条件来合成本发明表面活性剂（2）-（6）、（9）、（10）。表面活性剂（1）和表面活性剂（2）-（6）、（9）、（10）的合成条件和产品的性质列于表1中。
Ⅲ本发明表面活性剂（7）和（8）的合成。
本发明表面活性剂（7）和（8）的合成，用与本发明的表面活性剂（1）同样的石油沥青（原料A）作原料，用98%的浓硫酸或60%的发烟硫酸作磺化剂进行磺化时，不使用氯代烃溶剂，而按表1中列出的磺化条件进行。该条件下沥青予先与浓硫酸或发烟硫酸在一研钵中充分混和后输送到一玻璃高压釜中，在100转/分搅拌下，温度40℃反应60分钟。然后将1重量份所得的磺化产物加到玻璃高压釜中，按表1所指的氧化条件合成。所得产品的性质列于表1中。
Ⅳ本发明表面活性剂（11）-（13）的合成
使产于北美地区的高级厨用煤进行干馏，以蒸馏出的煤焦油为原料，按本发明表面活性剂（1）相同的热分解条件进行热分解。所得用软化点为180℃。挥发组份为37.5%（重量）H/C原子比为0.79的煤油沥青（原料B）。按制备表面活性剂（1）的方法进行合成制得具有表1所示性质的表面活性剂（11）-（13）。其反应条件和产品性质列于表1中。
Ⅴ本发明表面活性剂（14）和（15）的合成
用产于北美地区含有水份2.8%（重量），灰分0.9%（重量）挥发份14.5%（重量）固定碳63.0%（重量）的脱灰烟煤作原料（原料C），以合成表面活性剂（1）相同的方法合成出表面活性剂（14），（15）。其性质列于表（1）中。
Ⅵ本发明表面活性剂（16）-（18）的合成
用南美Bachaquero原油，中东阿富汗原油，伊朗重质原油，Isthumus原油，以4∶2∶1∶1体积比所组成的混合原油，在绝对压力70毫米汞柱，釜底温为335℃的减压装置内进行加工。用该过程的釜底油品（沥青）作为原料，来合成本发明表面活性剂（16）-（18）。该沥青的指标是比重1.0115（25 /25℃），软化点为38.5℃，C.C.R（残留碳含量）为16.9%（重量），H/C原子比1.45。将该沥青料于50℃，在5分钟内溶解于四氯乙烷中，接着用本发明的表面活性剂（1）相同的方法合成出表面活性剂（16）-（18）的性质列于表1中。
Ⅶ本发明表面活性剂（19）-（22）的合成
本发明表面活性剂（19）-（22）的合成选用的原料是把合成表面活性剂（1）的原料与合成表面活性剂（11）-（13）的原料以重量比1∶1的混合料（原料E）作原料。其软化点为148℃，挥发组份量为39.1%（重量），H/C原子比为0.8。按表1中所列的工艺条件合成。所得的表面活性剂（19-22）的性质在表1中列出。
Ⅷ本发明表面活性剂（23）的合成
使Bachaquero原油，阿拉伯（Arabian）轻质原油，阿拉伯（Arabian）重质原油，以体积比5∶2∶1组成的混合原油，按合成表面活性剂（1）时制造原料A相同的条件进行蒸馏。所得釜底馏分，其指标为比重（25°/25℃）1.0310，软化点47.5℃，C.C.R（残留碳量）21.4%（重量）。将该物料按生产原料A相同的热分解条件进行加工。所得石油沥青（称原料F），其软化点为220℃，挥发组份为32%（重量），灰份为0.2%（重量），H/C原子比为0.68。将这种沥青粉化成小于100目的粉末，1重量份这种原料粉末加到一玻璃高压釜中，加入10重量份四氯乙烯，在110℃，以500转/分转速搅拌30分钟，使粉末料溶解或分散于溶剂中。接着冷却到15℃后，通入1.5重量份气化的无水硫酸，进行磺化反应1小时。
温度在上升到130℃，通入2.0重量份气态氧化氮2小时，进行氧化处理。反应产物经过滤，水洗，干燥后，对一部分产品用常规方法测得其
磺基含量为5.0毫克当量/克和总酸性团含量11.8毫克当量/克。将产物用氢氧化钠中和，使其1%水溶液的PH值为8.0，接着经干燥和粉化，得到黑色粉末状的表面活性剂（23）
Ⅸ本发明表面活性剂（24）的合成，
使脱硫减压汽油和重质汽油体积比4∶1所组成的混合油，在流化床催化裂化设备中（反应温度530℃，用沸石催化剂）加工后所得裂化釜底油，其比重1.0971（15/4℃），沸点200～538℃，H/C原子比0.96，平均分子量300（原料G），以其作原料，将1重量份原料加到一玻璃高压釜中，再加入5重量份四氯乙烷，在15℃温度，500转/分的转速搅拌下，通入1.0重量份气化的无水硫酸进行磺化反应1小时。随后将温度提高到120℃通入2重量份气态氧化氮，进行氧化处理2小时。
反应产物过滤后，取一些产品用常规方法测得其磺基和总酸性团含量，其结果磺基4.2毫克当量/克，和总酸性团6.8毫克当量/克。将产品用氢氧化钠中和，使其1%水溶液的PH值调至8.0，接着脱水和粉化，即得黑色粉末状表面活性剂（24）
Ⅹ本发明表面活性剂（25）的合成
以一种沸点为400～538℃馏分的热解油，其比重为0.9810，（15/4℃）H/C原子比为1.47，平均分子量为500（原料H）作为原料。取该原料1重量份加到一玻璃高压釜中，与5重量份四氯乙烷和1.0重量份气化无水硫酸在30℃温度下搅拌转速为500转/分，进行磺化处理1小时。然后使升温到120℃，通入1重量份气态二氧化氮进行氧化处理1小时。反应完毕，滤出反应产物，以常规方法测得其磺基含量为3.9毫克当量/克，总酸性团含量为7.1毫克当量/克。将反应产物用氢氧化钠中和，使其1%水溶液的PH值调至8.0，经脱水和粉化即得黑色粉末状表面活性剂（25）。
Ⅺ本发明表面活性剂（26）的合成
本发明酸型表面活性剂（26）的合成是使1重份本发明的表面活性剂（9）加到一玻璃高压釜中，并分散在2重量份纯水中。然后加入0.3重量份96%浓硫酸和0.3重量份37%甲醛。在温度90℃转速500转/分下搅拌2小时。再在100℃保温7小时，进行缩合反应。反应完成后将反应产物用水洗涤，用氢氧化钠中和，使其1%水溶液PH值调至8.0。接着干燥和粉化，即得黑色粉末状表面活性剂（26），分别测出表面活性剂（26）和（9）的内粘度（η），其结果是（9）＝0.125（26）＝0.510。证明进行了甲醛缩合反应。
Ⅻ本发明表面活性剂（27）-（30）的合成
本发明表面活性剂（27）-（30）是甲醛缩合型的其合成方法与合成表面活性剂（26）的方法相同，而且甲醛缩合反应的反应温度和反应所需时间，也跟合成表面活性剂（26）时一样。其它条件示于表2中。
表2：本发明表面活性剂（27）-（30）的合成
表面活 原料 合成产品性质
性剂 原料 35%甲醛 中和剂
序号 （重量比） 外观（干燥）1%溶液PH
27 No.21的酸型 1∶0.5 氢氧化钠 黑色粉末状 8.2
28 No.22的酸型 1∶0.6 氢氧化钠 黑色粉末状 8.4
29 No.24的酸型 1∶0.5 氨 黑色粉末状 7.7
30 No.25的酸型 1∶0.6 氢氧化钠 黑色粉末状 8.2
ⅩⅢ本发明煤-水浆的生产
将含水份2.8%，灰分13.5%、挥发组分24.6%和固定碳56.5%的Wallarah煤在滚柱磨机中粉化。然后以50%的水分散在超微磨碎机（attritor）中磨30分钟，得到一种煤浆料，其粒径是有82%的煤粉能通过200目。将此煤浆加热蒸发掉部分水，使其达到固体含量为80%，选取本发明表面活性剂（1）-（30）各取0.4克，加入适量水到100克煤浆中去，调节煤的浓度到68%（重量）放在均化搅拌器中搅拌10分钟，获得高浓度的煤浆。如果在这样浓度下，流动性达不到要求的话，可以再加些水，直到达到所需的流动性为止。用旋转粘度计测定煤水浆的粘度。结果在下面表3中列出。表中所指的粘度值是用13号转子，转速12转/分，温度为20℃条件下测得的。
将样品号3、6、7、10、12、14、15、17、18、20、22、24、26和30的浆料装在100毫升manonnase瓶中，在室温下存放6个月后，用一玻璃棒穿插到瓶底来检验瓶底是否出现沉积现象。结果是所有的样品基本上都未发现沉积。
在此试验中，使用的对比表面活性剂，有如下一些品种，其所加的量以100克煤浆计为0.4克。
对比表面活性剂（1）：聚（10）氧乙烯十二烷基醚硫酸钠
对比表面活性剂（2）：聚（20）氧乙烯壬基苯基醚
对比表面活性剂（3）：聚（15）氧乙烯聚（15）氧丙烯辛基苯基醚
对比表面活性剂（4）：
使阿拉伯轻质原油在常压下蒸馏，得到沸点230-330℃，比重0.8435（15/4℃），H/C原子比1.79，平均分子量180的馏分。取该原料1重量份加到玻璃高压釜中，溶解于2重量份四氯乙烯中，在20℃温度下向其中加入0.3重量份气化无水硫酸，同时在转速为500转/分下搅拌，进行磺化反应1小时。然后升温到120℃，通入2重量份气态二氧化氮进行氧化处理2小时。滤去溶有未反应油体的溶剂四氯乙烯和焦油状的产物。取一部分用常规方法测得磺基和总酸性团含量，其结果是磺基含量是2.1毫克当量/克，总酸基团含量是5.1毫克当量/克。将产物用氢氧化钠中和，调节到该产品的1%水溶液PH为8.0。然后浓缩到50%水液浓度，得到-浅黄色液态的对比表面活性剂（4）。
对比表面活性剂（5）：
将从沸点为80-160℃中东混合原油蒸馏出的直馏石脑油在予处理装置中氢化，进一步用铂型双金属催化剂改性、得到一种油，比重（15/4℃）0.7883，沸点在50到200℃之间，H/C原子比1.48，平均分子量100。以此作原料，将1重量份原料与2重量份四氯乙烯加到一玻璃高压釜中，接着在15℃下通入0.5重量份气化无水硫酸，在500转/分的转速搅拌下进行磺化反应1小时。然后升温到50℃，3小时内通入2重量份的气态二氧化氮进行氧化反应。反应完毕后，该反应料液冷却至室温，用过滤法，使含有未反应油的四氯乙烯和焦油状产物分离。取一部分用常规方法测得磺基含量为5.0毫克当量/克，总酸性团含量为7.3毫克当量/克。将产物用氢氧化钠中和，调节到该产品的1%水溶液PH值为8.0，随后浓缩到水溶液的浓度为50%，得到一浅黄色液态的对比表面活性剂（5）。
对比表面活性剂（6）：
把1重量份未经碱中和的对比表面活性剂（5）加到一玻璃高压釜中，分散在2重量份的纯水中。向其中加入0.3重量份浓硫酸（98%）和1重量份37%甲醛溶液，在温度为90℃，转速500转/分的搅拌下反应3小时。接着在100℃±2℃下进行缩合反应7小时。反应完成后，将产物过滤、水洗、用氢氧化钠中和，使其1%水溶液的PH值为8.0，接着脱水和粉化得到黄色粉末状的对比表面活性剂（6）。
通过加入本发明的表面活性剂为分散剂制得的煤水浆和加入比较表面活性剂为分散剂制得的煤水浆的各种性质列于表3中。
表3.煤-水浆的性质 （1/2）
表3.煤-水浆的性质 （2/2）
用任一种本发明的表面活性剂制得的煤-水浆，煤浓度68%时，其粘度全低于3000cps（厘泊）所以它与对比表面活性剂的作用相比，显示出更加杰出的分散作用。
实施例2.
用本发明实施例1中所用的表面活性剂（1）-（30）和对比表面活性剂来制备高浓度的煤水浆，并测定其粘度。
使出产于美国西部地区的含水份3.6%，灰份14.1%，挥发组份21.5%和固定碳58.1%的煤，在一滚柱磨机中粉化。再用超微磨碎机以50%浓度的水悬浮液形式研磨30分钟。得到一细粉通过200目的量占78%的煤浆。煤浆用比重分离方法脱灰，使灰分减少到2.1%。加热蒸发水使固体含量提高到80%（重量），然后加入100克产物、0.5克表面活性剂和适量水，得到浓度71%（重量）的煤浆。在超微磨碎机中所磨5分钟。用旋转粘度计测定所得的煤浆的粘度，所得结果列于表4中。表中的粘度数据是在20℃温度条件下用3号转子，转速在12转/分条件下测得的。将2、4、6、8、9、11、13、16、19、20、21、23、25、28和29号样品放置在1000毫升的瓶中，于室温下存放6个月。通过一玻璃棒穿插到底部来检验瓶是否有沉积出现。检验结果表明，在任何情况下，所有上面所指各号样品中，基本没有沉积现象发生。
本发明表面活性制得的煤浆料都显示出优良的流动性，煤的浓度71%时，粘度都低于3500厘泊（cps），但用比较表面活性剂所制煤浆样品全都显示出无流动性。
从前面实施例说明可明显地看到，按本发明制得的煤-水浆料比起以往的分散剂制得的煤浆，能达到更高的浓度，甚至在煤含量高达71%重量的高浓度时，也具有优良的流动性和稳定性。它可以长时间的贮存，随意用泵输送，因此非常适用于工业。按本发明制得的煤水浆可直接作为燃料应用。由于它浓度高，所以燃烧效率极高，从而提供经济价值。
此外，本发明用的分散剂是一种来源于特别成份的烃类物质表面活性剂。用新型生产方法，能够有效地制取。跟以往的表面活性相比，生产本发明表面活性剂所需的各项费用非常低。
表4.煤-水浆的性质 （1/2）
表4.煤-水浆的性质 （2/2）