本发明涉及一种用于电气装置中铸塑绝缘体的环氧树脂混合物。 环氧树脂和酸酐的固化产物具有优异的电学特性和机械的及化学的性质，因此，它们被广泛地用作电气装置或输电和配电装置中的环氧树脂铸塑绝缘体。为了制造这种环氧树脂的铸塑产品，已经有了一种所谓的加压胶凝方法，这是一种缩短脱模时间从而通过采用少量铸塑模来提高生产能力的方法。根据这一方法，树脂胶料的混合物被保持在一低温低压的罐中，而在铸塑的时候，它就通过一管道和铸塑头被直接地注入到温度高于该树脂混合物的铸模中去，同时维持该压力以便使树脂的固化收缩进行到完全。这样一来，固化作用就会在短时间内得以完成从而获得最终产物。该方法中所使用的环氧树脂混合物应该在低温低压的罐中具有低的粘度、长的有效寿命和一个可在高温的铸模中被迅速地固化的特性。
作为环氧树脂的一般特性，那些在低温时具有低粘度的环氧树脂其分子量较低因而就具有非常大的固化收缩系数，因此该固化产物就很可能带有诸如凹痕或裂纹这样的疵点。另一方面，那些在高温时具有很高反应速率的环氧树脂通常在低温时也是可以起反应的，这样一来它的有效寿命就趋向于短了。考虑到这些问题以后人们通常是采用一种加压胶凝的方法以便避免那些很可能在固化过程中形成的凹痕或裂纹，或者采用一种潜加速剂（助促进剂）来延长它的有效寿命。然而，具有低分子量的、低温时具有低粘度的环氧树脂在耐热冲击（冷热骤变）性能方面要比固体的或高粘度的环氧树脂差，这些固体的或高粘度的环氧树脂除了在加压胶凝法中被使用之外，通常是被使用在普通的铸塑方法中的。
到目前为止，作为一种对低粘度环氧树脂的耐热冲击（冷热骤变）性能进行改进的方法业已提出了这样一种方案，即混入一种诸如高分子量低聚物的增塑剂，这种高分子量的低聚物其分子量在500至5000的范围内，其主链由聚酯构成，或者是由聚醚、聚丁二烯及其同类物构成。但是，这种方法有着这样一种弊病，即随着增塑剂用量的增加，粘度也显著地增加，而耐热性能就大大降低了。另一方面，如果该增塑剂的用量很小，那就不可能获得对耐热冲击（冷热骤变）性能的根本改进。一种不显著增加树脂混合物粘度的增塑剂，例如一种其主链由聚酰胺构成的增塑剂有着这样一种缺点，即它具有很高的反应活性，因此，这种树脂混合物的有效寿命就趋向于短了。
本发明的目的是要克服这样一种传统的弊端，该弊端表现为低粘度环氧树脂不是其耐热性能就是耐热冲击（冷热骤变）性能会受到损害，并且要提供一种具有优异耐热冲击（冷热骤变）性能的、不影响耐热性能的环氧树脂混合物，这种环氧树脂混合物同时还具有为适应加压胶凝方法的基本性质，即低温时的低粘度、长的有效寿命和高温下的快速固化特性。
本发明提供了一种环氧树脂混合物，该混合物包含一种具有至多200环氧当量的环氧树脂;一种多元羧基酸酐、一种具有分子式
（Ⅰ）的双酚A和一种多羟基醇（它被用作一种固化剂）的缩合混合物（A）;和一种用作填料的无机粉末。
现在，将参照理想的具体体现来对本发明作详细的描述。
根据第一种具体体现，在缩合混合物（A）中多羟基醇是一种具有分子式
的氢化了的双酚A，并且是以10～40重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐和10～40重量单位的分子式Ⅰ的双酚A）的量被掺入的。
根据第二种具体体现，在缩合混合物（A）中多羟基醇是一种具有分子式
的二醇，这里的R是一氢原子、甲基或苯基，它是以10～85重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐和10～40重量单位的分子式Ⅰ的双酚A）的量被掺入的。
同样地，根据第三种具体体现，在缩合混合物（A）中，多羟基醇是一种其分子量至多为150的脂肪族多羟基醇，它是以10～30重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐和10～40重量单位的分子式Ⅰ的双酚A）的量被掺入的。
在附图中，图1是一曲线图，该曲线图显示了在60℃时环氧树脂混合物的粘度随时间变化的情况，所说的环氧树脂混合物是按代表了第一种具体体现的例子1～4和比较例1～3制备的。
图2是一显示了在60℃时环氧树脂混合物的粘度随时间变化的曲线图，所说的环氧树脂混合物是按代表了第二种具体体现的例子5～8和比较例4及5制备的。
图3是一显示在60℃时环氧树脂混合物的粘度随时间变化的曲线图，所说的环氧树脂混合物是按代表了第三种具体体现的例子9～12和比较例6～8制备的。
作为本发明中所使用的、具有至多200环氧当量的环氧树脂，这里可以采用在低温（即从20℃到80℃）时是液体的任何环氧树脂，或者是一种与作为固化剂的缩合混合物（A）进行混合时在低温下是液体的环氧树脂。例如，下列环氧树脂可单独被使用，也可以通过两个或多个不同组份的混合物以混合的状态被使用。即，这里可以例举出一双酚A型环氧树脂、一双酚F型环氧树脂、一酚类的（线型）酚醛清漆型环氧树脂、一甲（苯）酚（线型）酚醛清漆型环氧树脂、一环状脂肪族的二环氧甘油酯型环氧树脂、一在环中含有一个环氧基团的环状脂肪族环氧树脂、一含有一螺环的环氧树脂和一乙内酰脲环氧树脂。
本发明中所使用的缩合混合物（A）是通过对多元羧基酸酐、分子式Ⅰ的双酚A和分子式Ⅱ的氢化的双酚A或分子式Ⅲ的二醇或脂肪族的多羟基醇进行混合而制备的，混合时的温度为100～150℃，混合的环境为氮气（保护）气氛，混合过程一直要进行到获得均匀的液体为止。在这制备过程中，诸如有机羧酸的金属盐或叔胺这样的加速剂（促进剂）可被任选地加入。作为用于制备缩合混合物（A）的多元羧基酸酐，这里可以采用任何一种只要在低温（即从20℃到80℃）时是液体的多元羧基酸酐。例如，这里可列举如：六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐。这些酸酐可以被单独地使用，也可以作为二个或多个不同组份的混合物以混合的状态被使用。
在第一种具体体现中所使用的缩合混合物（A）中，假如分子式Ⅰ的双酚A的量少于10重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐），那么就难以获得高HDT（热变形温度）的固化产物，而且，假如分子式Ⅱ的氢化的双酚A的量少于10重量单位，这就难以改善固化产物的耐热冲击（冷热骤变）性能。另一方面，假如双酚A的量超过了40重量单位，或者是氢化的双酚A的量超过40重量单位，那么，环氧树脂和无机粉状填料的混合物之粘度在低温时就会超过100，000CP（厘泊），因此，通过管道来注射就将是困难的了，而且这种树脂混合物是不能被用作适合加压胶凝铸塑方法的树脂混合物的。
在第二种具体体现的缩合混合物（A）中，假如分子式Ⅰ的双酚A的量少于10重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐），那么就难以获得高HDT（热变形温度）的固化产物，而假如分子式Ⅲ的二醇的量少于10重量单位，那就难以改善固化产物的耐热冲击（冷热骤变）性能。在另一方面，假如双酚A的量超过了40重量单位而二醇的量超过了85重量单位，那么，环氧树脂和无机粉状填料混合物的粘度在低温时就会超过100，000CP（厘泊），所以，通过管道的注射将是困难的，而且该树脂混合物是不能被用作加压胶凝铸塑方法中的树脂混合物的。
在第三种具体体现的缩合混合物（A）中，假如双酚A的量少于10重量单位（相对于100重量单位的多元羧基酸酐），那就难以获得高HDT的固化产物，并且，假如脂肪族的多羟基醇的量少于10重量单位，这就难以改善固化产物的耐热冲击（冷热骤变）性能。另一方面，假如双酚A的量超过了40重量单位，并且脂肪族多羟基醇的量超过了30重量单位，那么，环氧树脂和无机粉状填料的混合物之粘度在低温时就会超过100，000厘泊，因此，通过管道的注射将是困难的，而且该树脂混合物是不能被用作加压胶凝方法中的树脂混合物的。
作为本发明中被用作填料的无机粉料，这里可以使用任何一种只要不影响电学特性和机械特性的无机粉料。例如，可列举如氧化铝粉、水合氧化铝粉、石英粉末或熔融石英粉。然而，无机粉料是不受这些特定例子限制的。
本发明的环氧树脂混合物最好是含有100重量单位的环氧树脂、50～150重量单位的缩合混合物（A）和200～600重量单位的无机粉料。
用本发明的环氧树脂混合物制造铸塑产品的方法可以包括：在20～80℃的温度下并且最好是在抽真空的条件下把具有至多200环氧当量的环氧树脂与缩合混合物（A）和无机粉料进行混合，并任选地加入一种加速剂（促进剂），然后把由此获得的环氧树脂混合物通过一管道直接注射到一个已在90～160℃的温度下预热过的铸模中，接着进行1～30分钟的固化作用而把压力维持在0.5～5.0kg/cm2的表压水平上，最后，一种固化产物就可被获得。
作为将被加入到环氧树脂混合物中去的加速剂（促进剂），这里可使用有机羧酸的金属盐例如辛酸锌、叔胺、三氟化硼-胺的络合物或咪唑。然而，加速剂并不局限于这些特定的例子。应该对加速剂的量进行调整，这样可使固化作用在1～30分钟内和90～160℃的铸模温度下得以完成，因此加速剂最好是以0.1～8重量单位的量被加入。
另外，其它的添加剂如着色剂、偶联剂和内用脱模剂也可被加入到本发明的环氧树脂混合物中去，其前提是所加入的这些添加剂不影响树脂混合物的粘度、长的有效寿命和快速固化等性质，也不影响固化产物的诸如高HDT（热变形温度）和高的耐热冲击（冷热骤变）性能这些所希望的性质。
现在将参照实施例和比较例来对本发明作更详细的描述。然而，必须明白本发明丝毫不受这些特定例子的限制。
首先，将通过实施例和比较例来对第一个具体体现中的混合物加以描述。
例子1
100重量单位的由Ciba-Geigy公司制造的环氧树脂Gy-260（商品名称）、65重量单位的缩合混合物（该缩合混合物是通过把10重量单位的双酚A和30重量单位的氧化的双酚A混合到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和390重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此得到的混合物其初始粘度、有效寿命、胶凝时间和随时间的粘度变化都可通过下面所确定的方法来测定。测定的结果由表1和图1所示（在图1中以O来表示）。
再者，用于耐裂试验和HDT（热变形温度）试验的试验块是通过使用上述混合物来制备的。（该混合物在150℃受到胶凝作用，接着是在130℃的温度下进行24小时的固化）。该试验块是根据下面所确定的方法来加以评价的。其结果如表1所示。
初始粘度
备制了环氧树脂混合物以后，该混合物就在60℃且减压的条件下被搅拌15分钟，随后测试粘度。
有效寿命
备制了环氧树脂混合物以后，在60℃的温度下每隔30分钟测定其粘度，于是就可测定出粘度达到50，000厘泊时所经过的时间。
胶凝时间
环氧树脂混合物在150℃的热空气干燥器中被加热，于是就可测定出该混合物发生胶凝以前的一段时间。
粘度随时间的变化
把环氧树脂混合物放置在60℃的容器中，并被保持在60℃的油池中。每隔30分钟测定其粘度，于是就可以检测出粘度随时间的变化情况。
开裂指数
用于耐裂试验的试验块是用环氧树脂混合物制取的，并且是按照IEC（国际电工委员会）（出版455-2）所推荐的方法进行试验的。
HDT（热变形温度）
试验块是根据ASTM-D648（美国材料试验标准）来进行制备和试验的。
表1
例子2
100重量单位的环氧树脂Gy-260、65重量单位的缩合混合物（通过把20重量单位的双酚A和20重量单位的氢化的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和390重量单位的氧化铝粉在60℃并且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物其特性和固化产物的特性可通过与例子1中同样的方法被测定出来。测定结果如表1和图1所示（在图1中以●来表示）。
例子3
100重量单位的环氧树脂Gy-260、65重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和10重量单位的氧化的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和390重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂的混合物。如此获得的混合物其特性和固化产物的特性可通过与例子1中相同的方法被测定出来。测定的结果如表1和图1所示（在图1中以△来表示）。
例子4
100重量单位的环氧树脂Gy-260、60重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和30重量单位的氢化的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和370重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物其特性和固化产物的特性是通过与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表1和图1所示（在图1中以▲来表示）
比较例1
100重量单位的环氧树脂Gy-260、70重量单位的甲基-THPA（一种酸酐）、1重量单位的辛酸锌和400重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。由此获得的混合物其特性和固化产物的特性是通过与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表1和图1所示（在图1中以□来表示的）
比较例2
100重量单位的环氧树脂Gy-260、70重量单位的缩合混合物（通过把5重量单位的双酚A和重量单位的氧化的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和400重量单位的铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物其特性和固化产物的特性是通过与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表1和图1所示（在图1中是以■来表示的）
比较例3
100重量单位的环氧树脂Gy-260、55重量单位的缩合混合物（通过把50重量单位的双酚A和50重量单位的氢化的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和360重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物其特性和固化产物的特性是通过与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表1和图1所示（在图1中以×来表示）。
在上述的实施例和比较例中，填料和固化剂也被掺入，从而使相对于环氧树脂混合物的填料浓度为70%（重量），固化剂对环氧树脂的当量比率为0.8。
现在将通过实施例和比较例来对第二种理想的具体体现中的混合物加以描述。
例子5
100重量单位的由Ciba-Geigy公司制造的环氧树脂Gy-260（商品名称）、96重量单位的、通过把10重量单位的由三井Nisoo尿烷公司制造的二醇KB-300k（商品名称）和10重量单位的双酚A混入到100重量单位的甲基-THPA（一种酸酐）中而得的缩合混合物、1重量单位的辛酸锌和510重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物，如此获得的混合物的初始粘度、有效寿命、胶凝时间和粘度随时间的变化情况都可通过与例子1相同的方法来测定。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以○来表示）
表2
例子6
100重量单位的环氧树脂Gy-260、112重量单位的缩合混合物（通过把20重量单位的双酚A和20重量单位的与例子5中所使用的同样的二醇混入到100重量单位的甲基-THPA即一种酸酐中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和550重量单位的氧化铝粉被混合并在减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质可通过与例子1中相同的方法来测定。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以□来表示）
例子7
100重量单位的环氧树脂Gy-260、128重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和30重量单位的与例子5中所使用的相同的二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的），1重量单位的辛酸锌和590重量单位的氧化铝粉被混合并在减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂的混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是通过与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以△来表示）。
例子8
100重量单位的Gy-260、144重量单位的缩合混合物（通过把40重量单位的双酚A和40重量单位的与例子5中所使用的相同的二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而获得的）、1重量单位的辛酸锌和630重量单位的氧化铝粉被混合并在减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质可按照与例子1相同的方法来测定。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以来表示）。
比较例4
100重量单位的由Ciba-Geigy公司制造的环氧树脂Gy-225、80重量单位的改性酸酐（来源于100重量单位的由Ciba-Geigy公司制造的Hy-225）（它作为一种固化剂）和460重量单位的氧化铝粉被混合并在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质可按照与例子1中相同的方法来测定。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以●来表示）。
比较例5
100重量单位的环氧树脂Gy-225、95重量单位的固化剂（通过把23%重量百分比的甲基-THPA掺入到比较例4中所使用的固化剂中而得到的）和500重量单位的氧化铝粉被混合并在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质可按照与例子1中相同的方法来测定。测定的结果如表2和图2所示（在图2中以■来表示）。
在上述实施例和比较例中，每一种环氧树脂混合物中的填料量为43.7%（体积）。在例子5～8的每一例子中，固化剂的量被调整到0.8当量，在比较例4中是被调整到0.7当量，而在比较例5中是被调整到0.9（均相对于一当量的环氧树脂而言）。
现在，将通过实施例和比较例来对第三种具体体现的混合物进行描述。
例子9
100重量单位的由Ciba-Geigy公司制造的环氧树脂Gy-260（商品名称）、80重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和10重量单位的丙二醇加入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此得到的混合物的初始粘度、有效寿命、胶凝时间和粘度随时间的变化情况是按照与例子1中相同的方法来测定的，测定的结果如表3和图3所示（在图3中以○来表示）。
表3
例子10
100重量单位的环氧树脂Gy-260、80重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和20重量单位的丙二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以●来表示）。
例子11
100重量单位的环氧树脂Gy-260、80重量单位的缩合混合物（通过把30重量单位的双酚A和30重量单位的丙二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以△来表示）。
例子12
100重量单位的环氧树脂Gy-260、80重量单位的缩合混合物（通过把20重量单位的双酚A和30重量单位的丙二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以△来表示）。
比较例6
100重量单位的环氧树脂Gy-260、90重量单位的甲基-THPA、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以□来表示）。
比较例7
100重量单位的环氧树脂Gy-260、80重量单位的缩合混合物（通过把5重量单位的双酚A和5重量单位的丙二醇混入到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃和减压的条件下接受搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以■来表示）。
比较例8
100重量单位的环氧树脂Gy-260、80重量单位的缩合混合物（通过把50重量单位的双酚A和40重量单位的丙二醇混合到100重量单位的甲基-THPA中而得到的）、1重量单位的辛酸锌和450重量单位的氧化铝粉在60℃且减压的条件下受到搅拌从而获得一种环氧树脂混合物。如此获得的混合物的性质和固化产物的性质是按照与例子1中相同的方法来测定的。测定的结果如表3和图3所示（在图3中以×来表示）。
用本发明的环氧树脂混合物能够制造出具有优异特性的同时兼顾高HDT和高的耐热冲击（冷热骤变）性能的铸塑绝缘体，而且也有助于提高生产能力和产品质量的稳定性。另外，也有可能借此减少生产流水线上树脂的损失，于是也有助于物料的节省。