具有高含量丙烯酸酯弹性体的可浇聚氯乙烯的生产方法.pdf

含有聚丙烯酸酯的聚氯乙烯的生产方法是一种普通的方法。对于这种生产来说，氯乙烯的聚合作用是在有聚丙烯酸酯分散体存在的情况下进行的，因而得到高抗冲击的组份（参见西德专利1082734;西德专利1090856）。业已证明，采用这种操作方法，当有少量的多不饱和基化合物作交联剂的情况下，在接枝聚合反应之前发生丙烯酸酯的聚合作用会有进一步的好处（参见西德专利1090857）。这样，就能生产出含聚丙烯酸酯高达25%（重量）的聚丙烯酸酯。氯乙烯聚合物（参见西德专利1082734的权利要求）。
    但是，如果要在任何所要求的地方、以任何所要求的浓度、在任何所要求的时间，生产出高聚丙烯酸酯含量的氯乙烯聚合物，即生产高冲击强度聚氯乙烯所需要的浓缩物，这样所得的产品在发生聚合作用时会遇到许多困难。

    尤其是，反应器壁上的壳层随聚丙烯酸酯所占比重的增加而增厚，这就必然要求采用机械的方法或用溶剂熬煮的方法进行频繁的大量清洁操作。此外，还会影响热传递，结果造成反应进程无法控制。最终产品只能困难地过滤，而在干燥期间倾向于粘附在一起。

    使得生产含大量聚丙烯酸酯（重量百分比大于25%）的氯乙烯聚合物没有经济意义的这些困难是由最终产品的性能不能令生产者满意这样一个事实造成的。粒度分布比较广，产品在贮藏期间发生胶粘，可浇注性差、体积密度小。

    该法生产上的这些缺点均可用生产至少含有30%（重量）丙烯酸的可浇聚氯乙烯的方法加以克服。此方法是在有水溶性催化剂的情况下加入至少含有2个烯不饱和的非共轭键的单体，通过丙烯酸酯乳液聚合作用和随后通过在有聚丙烯酸酯分散体的情况下，氯乙烯悬浮聚合作用进行生产。其特点是：

    聚合体玻璃化转变温度低于-15℃的丙烯酸酯的乳液聚合进行如下：

    （a）在有含有12～18个碳原子作乳化剂的脂肪酸碱金属盐、初始pH值大于9的情况下，可以有，也可以没有缓冲剂。

    （b）在有十二烷基硫酸碱金属盐为乳化剂的情况下，即在聚合作用期间，通过分批或连续添加事先用十二烷基硫酸碱金属盐水溶液乳化了的单体;

    而氯乙烯是在以甲基纤维素为悬浮剂的情况下发生聚合作用，在添加悬浮剂后添加Ca（OH）₂悬浮液，并加入酸使聚合体系呈中和，然后，以溶解态或悬浮态添加有机过氧化物作引发剂。

    上述问题的另一种技术上的解决方法是生产至少含有30%（重量）丙烯酸酯的可浇聚氯乙烯的方法，它是在有水溶性催化剂的情况下加入至少有2个烯不饱和的非共轭键的单体通过丙烯酸酯乳液聚合作用以及随后在有聚丙烯酸酯分散体的情况下，使氯乙烯悬浮体聚合进行生产。其特点是：

    聚合体玻璃化转变温度低于-15℃的丙烯酸酯的乳液聚合进行如下：

    （a）在有含有12～18个碳原子作乳化剂的脂肪酸碱金属盐、初始pH值大于9的情况下，可以有，也可以没有缓冲剂，或

    （b）在有十二烷基硫酸碱金属盐的情况下，即在聚合作用期间，通过分批或连续添加事先用十二烷基硫酸碱金属盐水溶液乳化了的单体;

    而氯乙烯则在有甲基纤维素作为悬浮剂的情况下发生聚合作用，在添加悬浮剂后添加Ca（OH）₂悬浮液，然后，以溶解态或悬浮态添加偶氮催化剂。

    Ca（OH）₂悬浮体最好是在50℃至聚合温度下加入。以所使用的聚丙烯酸酯量为基准，加入的Ca（OH）₂重量百分比（按CaO计算）用量为0.6～1.5%为宜。

    2%甲基纤维素溶液的粘度最好为40～3000mpa·S。

    在添加有机过氧化物之前，最好用酒石酸中和悬浮聚合体系。

    在按操作法（b）进行乳液聚合作用期间，以丙烯酸酯单体为基准，碱性亚硫酸盐的重量百分浓度最好为0.3～0.7%，特别是小于0.3%。

    在乳液聚合终止后，以丙烯酸酯为基准，相应地添加重量百分比为0.5～2.0%的、含12～18个碳原子的脂肪酸碱金属盐，以使聚丙烯酸酯悬浮液保持稳定。适于用操作法（a）或（b）的乳化剂的脂肪酸碱金属盐为：月桂酸钠，十四烷基酸钠、软脂酸钠（十六烷酸钠）、异软脂酸钠、硬脂酸钠。相应的钾盐也适用。十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾都能用作十二烷基硫酸的碱金属盐。

    按操作（a）时，所使用的脂肪酸盐的重量百分浓度应为0.85～2.5%（以丙烯酸酯单体为基准）。pH值应该用NaOH或KOH调节到大于9，但最高不得超过11。

    可随意使用的缓冲剂有：四硼酸钠（Na₂B₄O₇）、K₂HPO₄、Na₄P₂O₇和Na₂CO₃。使用的缓冲剂重量百分浓度以丙烯酸酯为基准为0.1～2%。

    按操作（b）时，由引发剂提供的水的重量占40～70%，在加热到聚合温度后，在聚合作用期间，分批或连续添加丙烯酸酯乳液（用90～60份水、0.2～0.3份（重量）十二烷基硫酸盐和100份（重量）丙烯酸酯混匀配制而成）。

    这种方法的优点在于所产生的分散体的粒度分布窄和乳化剂含量少。

    适宜的单体丙烯酸酯是其聚合物的玻璃化转变温度低于-15℃的单体丙烯酸酯，可以用的有C₃至C₁₀-的丙烯酸酯、例如丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-2基、庚基酯丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙氧乙酯以及C₈-～C₁₂-醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙丁烯酸十二烷酯。

    有2个乙烯基不饱和键的适合的单体是一些不带共轭双键的化合物，例如二元酸和三元酸的二乙烯酯、如：二乙烯基己二酸酯、单官能酸和多官能酸的二烯丙酯，相对的如二烯丙基邻苯二甲酸酯、多羟基醇的二乙烯醚，如：二乙烯基乙二醇醚多羟基醇的二或三丙烯酸酯、如象：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等，这些化合物都有交联作用。

    适合于作丙烯酸酯乳液聚合作用的催化剂通常都是些水溶性过化合物，如H₂O₂，过硫酸钾以及Kainer在书《聚氯乙烯和氯乙烯共聚物》（Springer出版社1965年出版）第46页和随后页码上揭示的氧化还原体系。

    在有通常的单体可溶性催化剂的情况下，悬浮体的聚合作用能按要求进行。这样的催化剂可例举于下：来自二酰基族、二烃基族或芳酰基过氧化物（如二乙酰、二苯甲酰、二月桂酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰）的催化剂;过氧化二碳酸酯的催化剂，有如二异丙基、二环己基、二-叔-丁基-环己基、二乙基环己基、二肉豆蔻酰、联十六烷基、二硬脂酰等的过氧化碳酸酯;过氧酯的催化剂，如异丙基过乙酸酯、叔-丁基过乙酸酯、叔-丁基过辛酸酯、叔-丁基过新戊酸酯、叔-丁基过新癸酸酯、异戊基过新癸酸酯等;磺基过酸酐和有机酸的混合酐的催化剂，如乙酰基环己基磺酰过氧化物。

    适宜的偶氮催化剂有偶氮二异丁腈、偶氮双二乙烷戊腈或类似的化合物。以氯乙烯为基准，催化剂用量为0.01～0.6%（重量比）。

    甲基纤维素酯很适合用作氯乙烯聚合作用的悬浮体的稳定剂。它们的甲氧基取代度最好为1.6～2.0。甲基纤维素的2%水溶液的粘度最好为40～3000mpa·S，尤其是为60～400mpa·S。

    单体可溶性催化剂以下述的溶解形式添加到聚合溶池中：溶于芳族烃或脂肪烃中，如苯、甲苯、环己烯、或为水悬浮液。

    适合于用作中和悬浮聚合体系的酸有：无机酸（如盐酸、硫酸、磷酸等）或有机酸（如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等），最好是酒石酸。

    在悬浮体聚合作用期间，适合的方法可能是把纯软化水（FO水）和甲基纤维素加到聚合高压釜中，于缓慢搅拌下加入聚丙烯酸酯悬浮液，密封反应器，用N₂清扫;以高压加入氯乙烯。反应混合物在这里被加热到约50℃，CaO以悬浮体水溶液形式加入是有益的。然后，继续加热这些混合物直到达到聚合温度。此刻，应加入足以中和的酸量，经一般搅拌后通常是10分钟，以溶解态或悬浮态加入催化剂。也可以于室温加入Ca（OH）₂和酸，并只在添加催化剂后才加热到聚合温度。

    根据本发明，可以获得这样的聚丙烯酸酯分散液：其最终产物含30～70%（重量）聚丙烯酸酯，最好是30～60%（重量）。

    如果采用偶氮催化剂，那么同样可以于室温的或高于室温（如50℃到聚合温度）下添加Ca（OH）₂。如果需要的话，随后添加偶氮催化剂，并应加热到聚合温度。

    下面将通过几个例子以及与前述的比较例子说明此发明。

    比较例1

    聚丙烯酸丁酯悬浮液的制备

    反应器：    150升金属高压釜

    加入的原料：

    贮罐：    份数    kg

    纯软化水    196.62    49.155

    月桂酸    0.450    0.1126

    1N氢氧化钠溶液    3.380    0.8450

    过硫酸铵    0.030    0.0075

    四硼酸二钠    3.800    0.950

    计量加料

    Ⅰ、丙烯酸丁酯    99.0    24.750

    二烯丙基邻苯二甲酸酯    1.0    0.25

    Ⅱ、纯软化水    100.00    25.00

    硫酸铵    0.060    0.015

    四硼酸二钠    1.900    0.475

    在搅拌的情况下（n＝100min^-1，向安装有叶片搅拌器的反应器中加入纯软化水、四硼酸二钠、已溶解的月桂酸和氢氧钠溶液。

    在用氮气清扫和三次抽真空后，反应器中的压力约为1巴。把反应混合物加热到聚合温度（约80℃）。再加入引发剂，并且在10分钟后，加入1%的单体混合物。

    在聚合作用开始后，在四小时内计量地，均匀地加入单体混合物和引发剂/硼酸盐溶液。在计量加料结束后，在80℃下，再搅拌混合物4小时，然后将此混合物冷却并出料。

    悬浮聚合

    反应器：235升金属高压釜，叶轮搅拌器，挡板。

    加入的原料：    份数    kg

    纯软化水    162.5    79.6

    聚丙烯酸酯悬浮液    178.0    87.2

    氯乙烯    55.5    27.8

    甲基、羟基、丙基纤维素    1.0    0.49

    （2%水溶液的粘度为50mpa·S）

    月桂酰过氧化物    0.086    0.042

    将纯软化水、悬浮剂溶液和引发剂在室温下加入反应器中，并且在缓慢搅拌的情况下，加入聚丙烯酸酯悬浮液。密封反应器，用氮气清洗三次并抽成真空。然后，加入氯乙烯，再调节搅拌速度（270～330min^-1）。把反应器套加热到60℃，并维持在此温度下，使氯乙烯残余压力达到了巴。再冷却反应器，在真空下卸出悬浮液。滤除固体物质，并在50℃的金属板上将其干燥。

    例1（根据本发明）

    反应器：235升金属高压釜，叶轮搅拌器，挡板

    加入的原料：    份数    kg

    纯软化水    162.5    79.6

    聚丙烯酸酯悬浮液    178.0    87.2

    （按比较例1制备的）

    氯乙烯    55.5    27.8

    甲基纤维素    1.0    0.49

    氧化钙（为Ca（OH）₂） 0.5 0.245

    酒石酸    1.37    0.67

    溶解的月桂酰过氧化物    0.086    0.042

    甲苯    0.31    0.15

    将纯软化水、悬浮剂溶液（即2%（重量）水溶液的粘度为60mpa·S，取代度为1.8的甲基纤维素溶液），在室温下，加入反应器中，再在缓慢搅拌的情况下，加入聚丙烯酸酯悬浮液。密封反应器，用氮气清扫三次并抽成真空。然后注入氯乙烯，再调节搅拌速度（270～330min^-1）。

    加热反应器套。在50℃下，将氢氧化钙以悬浮液的形式注入。在达到聚合温度（60℃）后，加入酒石酸（将其溶解在5升纯软化水中）。过十分钟，以甲苯溶液的形式引入引发剂。在氯乙烯残余压力达到了巴时，冷却反应混合物，在真空下卸出混合物，将其过滤，并于真空下在50℃的金属板上干燥固体产物。

    聚合作用结果（表见下页）

    根据本发明的操作方法，出现了一些意想不到的效果，一方面，最终的产品尽管含聚丙烯酸酯弹性体高达50%（重量），但它不沾粘、可浇注，并且粒度分布窄，体积密度大;另一方面，还有一个意想不到的优点，就是在聚合期间，反应器壁上无不结壳。

    例2（根据本发明）

    按照操作方法（b）制备聚丙烯酸丁酯悬浮液

    反应器：    150升金属高压釜

    计量加料：    可搅拌的贮罐

    加料量：

    贮罐：    份数    kg

    纯软化水    57.5    29.59

    十二烷基硫酸    0.09    0.0463

    过硫酸铵    0.02    0.0103

    计量加料：

    纯软化水    65.0    33.45

    十二烷基硫酸    0.19    0.0978

    过硫酸铵    0.055    0.0283

    碳酸钠（无水）    0.50    0.2573

    丙烯酸丁酯    99.0    50.94

    二烯丙基邻苯二甲酸酯    1.0    0.5146

    后续添加量：

    纯软化水    5.0    2.57

    

    月桂酸    0.766    0.3942

    1N氢氧化钠    5.7    2.93

    在搅拌的情况下，把纯软化水、十二烷基硫酸加入装有叶片搅拌器的反应器中，在用氮气清扫三次并抽成真空后，反应器中的压力约为1巴。把反应混合物加热到聚合温度（80℃）。在80℃下，加入引发剂，在此以后再过10分钟，开始计量加料。

    计量加入的组分在可搅拌的贮罐中均匀化（30分钟）（在混合物上通N₂），并且在4小时内均匀加料。

    然后，在80℃下，将这种混合物搅拌1小时，接着，以与贮罐同样的方法加入月桂酸钠溶液。在80℃再搅拌一段（1小时）后，冷却混合物并将其卸出。

    得到的聚丙烯酸丁酯悬浮液的固体含量约为42.9%（重量）。

    悬浮聚合例2

    与例1不同之处：使用固体含量不同的悬浮液

    加入的原料：    份数    kg

    纯软化水    236.7    116.0

    聚丙烯酸酯悬浮液    103.7    50.8

    本工艺在其它方面与例1的一样。与例1的结果相类似，可以获得可浇产品。反应器壁不结壳。

    勘误表