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1、10申请公布号CN104163789A43申请公布日20141126CN104163789A21申请号201410352269622申请日20140723C07D213/6420060171申请人安徽国星生物化学有限公司地址243100安徽省马鞍山市当涂县经济开发区72发明人方红新强金凤陆媛74专利代理机构安徽合肥华信知识产权代理有限公司34112代理人余成俊54发明名称一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法57摘要本发明公开了一种以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料采用分步法制备3,5,6三氯吡啶2醇钠的新方法，其主要是通过三氯乙酰氯、丙烯腈在溶剂和催化剂作用下，经过一系列反应得到3,5,6三氯吡。
2、啶2醇钠，其中副产四氯吡啶不需分离提纯，直接在催化剂作用下用碱液处理转化为目标产物三氯吡啶醇钠，使收率大为提高。本发明合成方法简单、废水排放量小，通过简易的工艺操作即可以高效的进行3,5,6三氯吡啶2醇钠合成，得到的产品纯度高、收率高，适宜于大规模的工业化生产。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104163789ACN104163789A1/1页21一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将三氯乙酰氯、丙烯腈和溶剂按一定比例混合后，在催化剂作用下于95135C进行加成反应。
3、715H，反应结束后，过滤出催化剂；（2）滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入适量环合催化剂，于7095C下搅拌13H，得到吡啶酮溶液；（3）加入适量水，缓慢滴加氢氧化钠水溶液至体系PH保持在1013，温度控制在2035C，搅拌25H，得到三氯吡啶醇钠水溶液；（4）于上述三氯吡啶醇钠水溶液中加入适量催化剂，升温至95120C搅拌2H，再降温至30C过滤，即得含量在85左右的三氯吡啶醇钠固体，可直接用于合成高品质的毒死蜱原油。2根据权利要求1所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于三氯乙酰氯、丙烯腈和溶剂的质量为1（0206）（154）。3根据权利要求1所述的一种3,。
4、5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中所采用的催化剂是以下物质中的一种或一种以上的复配物CUCL2、CU、FECL2、对苯二酚、偶氮二异丁腈；步骤（2）中所述的催化剂是干燥氯化氢气体、锌卤化物、五氧化二磷中的一种或者一种以上；步骤（4）中所述的催化剂是苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400、聚乙二醇200中的一种或者一种以上。4根据权利要求1所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的0125，步骤（2。
5、）中所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的0235，步骤（4）所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的00515。5根据权利要求1所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中所采用的溶剂是氯苯、邻二氯苯、二氯乙烯、硝基苯、甲苯、对二甲苯或环丁砜中的一种。6根据权利要求1所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（3）中加入的氢氧化钠水溶液的质量浓度为2045。权利要求书CN104163789A1/4页3一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法技术领域0001本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法。背景技术00023,5,6三氯。
6、吡啶2醇钠，分子式为C5HONCL3NA，纯品为淡黄色的固体，是一种重要的化工原料和性能优良的螯合浮选剂，更是合成多种农药的重要中间体，特别是用于生产广谱有机磷杀虫剂毒死蜱。三氯吡啶醇钠合成收率的高低，对毒死蜱的生产成本起着决定性作用。0003三氯吡啶醇钠的合成路线，根据起始原料不同可分为四类吡啶路线、丙烯酰氯路线、三氯乙酸苯酯路线和三氯乙酰氯路线。除吡啶路线外，其余三类均属于环合法。其中吡啶路线要求气相高温氯化，操作难度大，催化剂制备困难，并且国内吡啶氯化的固定床反应器工程技术不成熟；丙烯酰氯路线反应步骤多，工艺流程长，需要昂贵的催化剂和溶剂，不易工业化；三氯乙酸苯酯路线需要干燥的氯化氢和大。
7、量的无水环丁砜，溶剂回收困难，副产物苯酚和三氯吡啶酚相近，回收困难，收率低。0004三氯乙酰氯路线原料易得，价格便宜，工艺条件也较温和，且其反应机理研究比较透彻，是比较适合我国工业化的较佳路线。该方法又分为“分步法”和“一锅法”，其中“一锅法”反应过程中反应物料相互干扰，影响了产品的选择性，收率低且提纯困难。“分步法”避免了反应过程中物料相互干扰，产品选择性低，但目前现已公开的“分步法”普遍存在工艺复杂、流程长、操作难度大，装备投资大，收率低等问题。0005专利CN021572623报道了一种“一锅法”合成三氯吡啶醇钠的方法，将加成、环合、芳构化和中和成盐一锅法进行，使用常规的有机溶剂代替高毒。
8、的硝基苯，反应流程短、操作简便，但是副产物四氯吡啶含量高且吡啶醇钠收率仅为65左右；专利CN901027278报道了采用“分步法”生产吡啶醇钠，避免了反应过程中物料相互干扰，产品选择性低，过程中几乎不产生四氯吡啶，但在环合过程中需加压通入HCL气体，腐蚀设备且操作难度加大，不利于工业化生产；专利CN2005100455012报到了一种对副产四氯吡啶的处理方法，将四氯吡啶用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，在相转移催化剂聚乙二醇的作用下转化为三氯吡啶醇钠，其中聚乙二醇用量较大，成本较高，且转化率低。0006本发明人通过大量的实验筛选和优化，确定了合适的反应催化剂及副产四氯吡啶的处理方法，克服了以上合成中。
9、的问题。使得反应中不需额外引入氮气保护或补充HCL气体，且副产四氯吡啶不需分离提纯，直接转化为目标产物三氯吡啶醇钠，使三氯吡啶醇钠的收率大大提高，且得到的三氯吡啶醇钠用简单常规的精致提纯纯度即可达85以上。发明内容0007为了弥补现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料采用分步法制备3,5,6三氯吡啶2醇钠的方法，其中研究了三氯吡啶醇说明书CN104163789A2/4页4钠中间体生产中所含副产物四氯吡啶的处理方法，本发明方法具有高收率，低成本的特点。0008本发明采用的技术方案为一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于，包括以下步骤（1）将三氯乙。
10、酰氯、丙烯腈和溶剂按一定比例混合后，在催化剂作用下于95135C进行加成反应715H，反应结束后，过滤出催化剂；（2）滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入适量环合催化剂，于7095C下搅拌13H，得到吡啶酮溶液；（3）加入适量水，缓慢滴加氢氧化钠水溶液至体系PH保持在1013，温度控制在2035C，搅拌25H，得到三氯吡啶醇钠水溶液；（4）于上述三氯吡啶醇钠水溶液中加入适量催化剂，升温至95120C搅拌2H，再降温至30C过滤，即得含量在85左右的三氯吡啶醇钠固体，可直接用于合成高品质的毒死蜱原油。0009所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于三氯乙酰氯、丙烯腈和。
11、溶剂的质量为1（0206）（154）。0010所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中所采用的催化剂是以下物质中的一种或一种以上的复配物CUCL22、CU、FECL2、对苯二酚、偶氮二异丁腈；步骤（2）中所述的催化剂是干燥氯化氢气体、锌卤化物、五氧化二磷中的一种或者一种以上；步骤（4）中所述的催化剂是苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400、聚乙二醇200中的一种或者一种以上。0011所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中。
12、所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的0125，步骤（2）中所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的0235，步骤（4）所采用的催化剂用量为三氯乙酰氯质量的00515。0012所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（1）中所采用的溶剂是氯苯、邻二氯苯、二氯乙烯、硝基苯、甲苯、对二甲苯或环丁砜中的一种。0013所述的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法，其特征在于步骤（3）中加入的氢氧化钠水溶液的质量浓度为2045。0014本发明提供的一种3,5,6三氯吡啶2醇钠合成方法的优点（1）在三氯乙酰氯路线的研究基础上，克服了传统“分步法”反应过程中中间产物较复杂、不易分离，产品选择性。
13、低、提纯困难等不足；（2）副产四氯吡啶不经过分离纯化，直接用碱液处理转化为三氯吡啶醇钠，省去了传统的分离提纯过程，工艺简单可靠，同时还减少了副反应的发生，有效提高了产物含量和收率；（3）反应后通过简单的固液分离、干燥等后处理即得到高纯度的成品，减少了产物的损耗，从而获得更高的反应收率；（4）降低了生产的成本，因此本发明的方法适宜于工业化生产。0015本发明通过大量的实验筛选和优化，确定了合适的反应催化剂及副产四氯吡啶的处理方法，克服了现有技术中成本高，且转化率低的问题。反应中不需额外引入氮气保护或补充HCL气体，且副产四氯吡啶不需分离提纯，直接转化为目标产物三氯吡啶醇钠，使三说明书CN1041。
14、63789A3/4页5氯吡啶醇钠的收率大大提高，且得到的三氯吡啶醇钠用简单常规的精致提纯纯度即可达85以上。且该方法反应条件温和、工艺简单、纯度收率高、损失小。具体实施方式0016以下列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，由本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。0017实施例1、一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法向带有温度计、机械搅拌的1000ML三口烧瓶中，加入三氯乙酰氯200G、丙烯腈90G、硝基苯500G，常温下搅拌均匀，再加入08532GCUCL2、19624G对苯二酚，升温至108进行反应，反应约15H后，过滤出催化剂。
15、。滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入17685GZNCL2，于80C下搅拌2H，得到吡啶酮溶液。将体系降温至常温后加入水350G，缓慢滴加30NAOH水溶液至体系PH保持在1013，搅拌3H得到吡啶醇钠水溶液，过程中温度控制在25C左右。再于上述吡啶醇钠水溶液中加入02035G四丁基硫酸氢铵，升温至115C搅拌2H后降温至30C过滤，可得到含量在85左右的三氯吡啶醇钠固体，收率为9115。0018实施例2、一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法向带有温度计、机械搅拌的1000ML三口烧瓶中，加入三氯乙酰氯200G、丙烯腈90G、邻二氯苯500G，常温下搅拌均匀，再加入07932G。
16、FECL2、19624G对苯二酚，升温至110C进行反应，反应约13H后，过滤出催化剂。滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入19564GHCL，于80C下搅拌2H，得到吡啶酮溶液。将体系降温至常温后加入水350G，缓慢滴加40NAOH水溶液至体系PH保持在1013，搅拌3H得到吡啶醇钠水溶液，过程中温度控制在25C左右。再于上述吡啶醇钠水溶液中加入02035G十六烷基三甲基氯化铵，升温至115C搅拌2H后降温至30C过滤，可得到含量在836左右的三氯吡啶醇钠固体，收率为8824。0019实施例3、一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法向带有温度计、机械搅拌的1000ML三口烧瓶中，。
17、加入三氯乙酰氯200G、丙烯腈90G、对二甲苯500G，常温下搅拌均匀。再加入08532GCUCL2、20536G偶氮二异丁腈，升温至120C进行反应，反应约13H后，过滤出催化剂。滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入17685GZNCL2，于90C下搅拌2H，得到吡啶酮溶液。将体系降温至常温后加入水350G，缓慢滴加25NAOH水溶液至体系PH保持在1013，搅拌3H得到吡啶醇钠水溶液，过程中温度控制在35C左右。再于上述吡啶醇钠水溶液中加入03026G苄基三乙基氯化铵，升温至120C搅拌2H后降温至30C过滤，可得到含量在735左右的三氯吡啶醇钠固体，收率为8286。0020实。
18、施例4、一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法向带有温度计、机械搅拌的1000ML三口烧瓶中，加入三氯乙酰氯200G、丙烯腈90G、环丁砜500G，常温下搅拌均匀。再加入06798GCU、18563G偶氮二异丁腈，升温至116C进行反应，反应约13H后，过滤出催化剂。滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入15348GP2O5，于90C下搅拌2H，得到吡啶酮溶液。将体系降温至常温后加入水350G，缓慢滴加30NAOH水溶液至体系PH保持在1013，搅拌3H得到吡啶醇钠水说明书CN104163789A4/4页6溶液，过程中温度控制在30C左右。再于上述吡啶醇钠水溶液中加入02035G四丁。
19、基硫酸氢铵，升温至120C搅拌2H后降温至30C过滤，可得到含量在72左右的三氯吡啶醇钠固体，收率为8126。0021实施例5、一种3,5,6三氯吡啶2醇钠的合成方法向带有温度计、机械搅拌的1000ML三口烧瓶中，加入三氯乙酰氯200G、丙烯腈90G、氯苯500G，常温下搅拌均匀。再加入06892GFECL2、18679G偶氮二异丁腈，升温至120C进行反应，反应约14H后，过滤出催化剂。滤液减压蒸馏，回收未反应的原料和部分溶剂，再加入15682GHCL，于85C下搅拌2H，得到吡啶酮溶液。将体系降温至常温后加入水350G，缓慢滴加40NAOH水溶液至体系PH保持在1013，搅拌3H得到吡啶醇钠水溶液，过程中温度控制在35C左右。再于上述吡啶醇钠水溶液中加入03562G聚乙二醇400，升温至120C搅拌2H后降温至30C过滤，可得到含量在69左右的三氯吡啶醇钠固体，收率为7885。说明书CN104163789A。