技术领域
本发明涉及具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法。恶臭控制组合物适用于多种应用，包括用于织物和空气清新产品中。
背景技术
恶臭可与硫醇、醛、胺、硫化物、脂肪酸和醇类相关联。控制恶臭的难度已造成各种不同种类的产品出现，以中和、限制、掩蔽或抑制恶臭。仍有对于中和广泛范围的恶臭而不掩盖香味的恶臭控制组合物的需要。
发明内容
在一个实施例中，提供了恶臭控制组合物，所述组合物包含活化烯烃和有机催化剂，其中所述组合物基本上不含硫醇。
在另一个实施例中，提供了包含活化烯烃、有机催化剂、表面活性剂和含水载体的恶臭控制组合物，其中所述含水载体以按所述组合物的重量计大于50％至约99.5％的量存在。
在另一个实施例中，提供了包含按所述组合物的重量计约0.05％至约25％的活化烯烃；按所述恶臭控制组合物的重量计1％至约10％的有机催化剂；和多胺聚合物的恶臭控制组合物。
在另一个实施例中，提供了中和空气中或在无生命的表面上的恶臭的方法，所述方法包括使所述恶臭与包含活化烯烃和有机催化剂的组合物接触。
具体实施方式
本发明涉及用于中和恶臭的具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法。在一些实施例中，恶臭控制组合物中活化烯烃与恶臭化合物之间的反应可被自由基、阳离子或亲核子引发。
I.恶臭控制组合物
恶臭控制组合物包含活化烯烃，并且被设计为递送真正的恶臭中和作用，而不仅仅是通过掩盖或遮蔽气味来起作用。“恶臭”是指大多数人一般讨厌的或令人不悦的化合物，例如与肠运动有关的复合气味。“中和”或“中和作用”是指化合物或产品的减弱或消除恶臭化合物的能力。气味中和作用可以是部分的，仅影响规定范围内的一些恶臭化合物，或仅影响恶臭化合物的一部分。可以通过化学反应来中和恶臭化合物，从而产生一种新的化学个体，通过螯合作用、缔合作用、或通过任何其它使得恶臭化合物不太恶臭或不恶臭的相互反应。通过恶臭化合物的变化可以将气味中和作用与气味掩蔽或气味阻断区分开，后两者与前者相反的是感知恶臭能力发生变化，而恶臭化合物的状况没有任何相应的改变。
真正的恶臭中和作用提供了感觉的和分析可测量的(例如气相色谱仪)的恶臭减少。因此，如果恶臭控制组合物递送真正的恶臭中和作用，那么所述组合物将减少汽相和/或液相中的恶臭。
虽然本发明的恶臭控制组合物一旦被释放到空气中或释放到所述表面上，可与空气中和/或无生命的表面上的气味，包括硫醇基的气味反应和中和，在一些实施例中，组合物基本上不含硫醇(如具有硫醇官能度的化合物)。基本上不含硫醇的组合物是硫醇与活化烯烃摩尔比小于1:2的那种，另选地组合物包含按所述组合物的重量计小于10％的硫醇，或者小于5％，或者小于3％。在一些实施例中，恶臭组合物不含硫醇。
A.活化烯烃
活化烯烃为具有至少一个带有与所述不饱和基团相邻的拉电子官能团的不饱和基团的分子。在此类分子中，不饱和基团可为缺电子的，并因此可具有增加的与恶臭化合物反应的易感性，尤其是包含亲核或阴离子官能团的那些。
活化烯烃具有如下所示的通式结构(I)：
其中至少R1、R2、R3和R4之一代表拉电子基团。至多四个R1、R2、R3和R4可互连以形成环状结构，
例如，拉电子基团可为例如羰基或硫代羰基基团、羧基或硫代羧基基团、酯或硫酯基团、酰胺、硝基基团、腈基基团、三卤化物、卤化物、氰基基团、磺酸基基团或磷酸酯基团。
不饱和基团可包括双键或三键。
合适的活化烯烃包括但不限于马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、富马酸、富马酸酯、马来酸、马来酸酯、丙烯腈和α,β不饱和酮和醛。
在一些实施例中，包含缺电子烯烃的分子可为水溶性的以用于含水组合物中，像织物清新配方。例如，合适的水溶性缺电子烯烃为包含乙二醇或聚乙二醇(“PEG”)官能团，或甘油和丙烯酸衍生物的酯，诸如二甲基丙烯酸甘油酯的那些。
在其它实施例中，诸如汽相施用(如可插入式空气清新剂，Set&Refresh空气清新剂和其它被动空气清新扩散器)，在25℃下，包含缺电子烯烃的分子可具有范围为约0.001至约0.5，或者约0.01至约0.1托的蒸汽压(“VP”)。例如，合适的汽相缺电子烯烃为马来酸二乙酯、延胡索酸二乙酯、马来酸二丁酯、延胡索酸二丁酯、包含小于约18个碳原子的丙烯酸酯和具有分子量小于约300道尔顿的烯酮，包括例如二氢大马酮、紫罗酮、柠檬醛、麦芽酚和大马烯酮。
一种合适的活化烯烃为α,β不饱和羰基化合物。在这种情况下，R1、R2、R3和R4至少之一包含羰基基团。一个或多个羰基基团可以例如酮、酯、醛、酰胺或酰亚胺官能团的形式存在。
在一个实施例中，活化烯烃为α,β不饱和羰基化合物，包含至少一个带有与所述不饱和基团相邻的至少2个拉电子羰基基团的不饱和基团。例如，这可包括富马酸或马来酸的酯，或顺式-或反式-2-丁烯-1,4二酮的衍生物，如下文结构所示：
其中R表示例如氢原子、卤化物、直链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基或芳基基团，所述芳基基团可另外被其它官能团，诸如氢氧根、二醇或羧酸取代。
包括至少一个带有与所述不饱和基团相邻的至少2个拉电子羰基基团的不饱和基团的α,β不饱和羰基化合物的另一个合适的例子为马来酰亚胺化合物，诸如N-烷基马来酰亚胺，如下文所示：
由R表示的马来酰亚胺化合物的N-烷基基团可另外被其它官能团取代，例如用PEG以向马来酰亚胺化合物赋予一定程度的水中溶解度。合适的PEG改性的马来酰亚胺的一个例子为甲氧基PEG马来酰亚胺：
意味着对于n的值或此类合适的PEG改性的马来酰亚胺的分子量没有限制。
合适的马来酰亚胺也包括双马来酰亚胺。合适的双马来酰亚胺的一个例子示于下文中：
意味着对于n的值或此类合适的双马来酰亚胺的分子量没有限制。
另一个合适的活化烯烃为α,β不饱和羰基化合物，其中缺电子不饱和基团在链的末端，或“1”位，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯和二酯，包括但不限于丙烯酸己酯和其它丙烯酸烷基酯、二甲基丙烯酸1,6己二醇酯、二甲基丙烯酸1,3甘油酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
另一个合适的活化烯烃分子包含α,β不饱和羰基和醇、二醇或聚乙二醇基团两者。该类型的合适的活化烯烃包括例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯。
缺电子烯烃可任选地连接到聚合物、低聚物或其它底物上，诸如二氧化硅，例如3-(马来酰亚胺基)丙基官能的硅胶：
活化烯烃可以有效量存在于恶臭控制组合物中以表现出分析上可测量的恶臭去除。在恶臭控制组合物中活化烯烃的有效量可为按所述恶臭控制组合物的重量计约0.0005％至约100％，或者约0.005至约50％，或者约0.05％至约25％，或者约0.05％至约10％，或者约0.25％至约1％，或者约0.25％至约0.5％。存在于恶臭控制组合物中的活化烯烃可包含一种合适的活化烯烃或其混合物。
B.催化剂
本发明的恶臭控制组合物可包含催化剂。催化剂可包含亲核物质，包括但不限于伯胺、仲胺、膦或咪唑官能的化合物。合适的亲核催化剂的非限制性例子包括伯正烷基胺最高至C24包括正己胺和正辛胺，以及仲烷基胺，包括二正丙胺。合适的亲核催化剂的其它例子包括三烷基膦，诸如三正丙基膦。
在一个实施例中，有机催化剂包括伯胺，诸如正辛胺、正己胺或正癸胺。
催化剂还可为有机碱或无机碱，包括具有弱亲和性的碱，例如脒，包括二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)或二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(“DBN”)，如下文所示：
其它合适的碱包括二异丙基氨基锂、N-N-二异丙基乙胺，叔胺包括三乙胺和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
催化剂可以任何量存在。在一个实施例中，催化剂以约1:1至约1:1,000,00，或者约1:5至约1:100,000，或者约1:10至1:250的催化剂与活化烯烃的摩尔比存在。在组合物中催化剂的量可为按所述恶臭控制组合物重量计约0.1％至约50％，或者约0.5％至约20％，或者约1％至约10％。
C.多胺聚合物
在含水组合物中，本发明的恶臭控制组合物可包括具有通式结构(II)的多胺聚合物：
其中Q为具有介于0-3之间值的整数。
在一个实施例中，聚合物包括聚乙烯胺(“PVam”)主链。PVam为线型聚合物，具有直接连接到间隔碳主链上的伯胺基团。由于乙烯胺单体得不到(由于与乙醛亚胺平衡的互变异构化)，PVam通常由聚(N-乙烯基甲酰胺)(“PVNF”)的水解制造。在该方法中，甲酰胺基团易于水解成伯胺基团，如通过下式(IIa)描述：
其中n为存在于聚合物中单体的数目，并可在100至5000的范围内，具体取决于用于水解的PVNF的分子量。PVNF的水解度可被用来产生适合的具有不同的甲酰胺/胺比率的PVFA-共聚-PVAm共聚物。例如，具有10,000分子量，具有50％水解的PVNF将具有n＝141，由50％甲酰胺和50％伯胺基团组成。
PVam可被部分水解意味着1％至99％，或者30％至99％，或者50％至99％，或者70％至99％，或者80％至99％，或者85％至99％，或者90％至99％，或者95％至99％，或者97％至99％，或者99％的PVam被水解。已发现高水解度的PVam增加所得的聚合物对恶臭减轻的能力。
可被水解的PVam可具有5,000至350,000的平均分子量(“MW”)。合适的水解的PVam可从BASF商购获得。一些例子包括LupaminTM9095、9030、5095和1595。然后此类水解的PVam可被疏水改性。如下文所述的疏水改性可进一步提高恶臭去除功效。
在另一个实施例中，聚合物包括聚亚烷基亚胺主链。聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚胺(“PEIs”)和聚丙烯亚胺，以及C4-C12亚烷基亚胺。
PEI为合适的聚亚烷基亚胺。PEI的化学结构遵循简单的原理：一个胺官能团和两个碳。PEI具有以下通式(IIb)：
-(CH2-CH2–NH)n– (IIb)
其中n＝10–105。
PEI构成了不同分子量、结构和改性程度的一大类水可溶的多胺。它们可充当弱碱，并可表现出阳离子特性，具体取决于由pH驱动的质子化程度。
PEI由如下所示的乙烯亚胺的开环阳离子聚合反应产生。
PEI据信为高度支化的，包含比率为约1:2:1的伯胺、仲胺和叔胺基团。PEI可包含范围为约30％至约40％，或者约32％至约38％，或者约34％至约36％的伯胺。PEI可包含范围为约30％至约40％，或者约32％至约38％，或者约34％至约36％的仲胺。PEI可包含范围为约25％至约35％，或者约27％至约33％，或者约29％至约31％的叔胺。
其它合成路线可导致产物具有改性的支链结构或甚至导致直链的PEI。直链的PEI包含主链上的胺位点，然而支链的PEI包含主链和侧链上的胺。下文为直链的PEI的例子。
本发明的组合物可包含具有约800至约2,000,000，或者约1,000至约2,000,000，或者约1,200至约25,000，或者约1,300至约25,000，或者约2,000至约25,000，或者约10,000至约2,000,000，或者约25,000至约2,000,000，或者约25,000的MW的PEI。
在一个实施例中，PEI可具有1.05的比重和/或18(mmol/g，固体)的胺值。为清楚起见，PEI的此类比重和/或胺值描述了在其被改性或作为含水组合物的一部分被添加之前的PEI。本领域技术人员将会知道，例如伯胺和仲胺基团可与组合物的其它组分反应。
示例性的PEI包括以商品名可从BASF或以商品名EpomineTM从Nippon Shokubia商购获得的那些。
在一些实施例中，多胺聚合物上小于100％的活性的胺位点被疏水的官能团取代，或者约0.5％至约90％，或者约0.5％至约80％，或者约0.5％至约70％，或者约0.5％至约60％，或者约0.5％至约50％，或者约0.5％至约40％，或者约0.5％至约35％，或者约0.5％至约30％，或者约1％至约30％，或者约1％至约25％，或者约1％至约20％，或者约5％至约20％，或者约10％至约30％，或者约20％至约30％，或者约20％的活性的胺位点被疏水的官能团取代。当多胺聚合物具有完全被疏水的官能团取代的活性的胺位点时，此类疏水改性的多胺聚合物(“HMPs”)对恶臭控制可能不具有活性。
合适于本发明的组合物的多胺聚合物的其它非限制性例子包括聚酰氨基胺(“PAMams”)、聚丙烯胺(“PAams”)、聚醚胺(“PEams”)以及它们的混合物，或其它含氮的聚合物，诸如赖氨酸或这些含氮的聚合物的混合物。
本发明的组合物中多胺聚合物或HMP的合适的含量为按所述组合物的重量计约0.01％至约10％，或者约0.01％至约2％，或者约0.01％至约1％，或者约0.01％至约0.8％，或者约0.01％至约0.6％，或者约0.01％至约0.1％，或者约0.01％至约0.07％，或者约0.07％，或者约0.5％。具有更高量的聚合物的组合物可导致弄脏或变色，和/或在织物上留下可见的残余物或污渍。
在某些实施例中，多胺聚合物可为与过渡金属离子，诸如锌、银、铜或它们的混合物的金属配位络合物的形式。金属配位络合物包含金属和本文所公开的任何改性的或未改性的聚合物，或它们的混合物。金属配位可提高恶臭控制聚合物的气味中和作用。金属配位还可由微生物源提供恶臭减少。与此类聚合物配位的合适的金属包括锌、铜、银、以及它们的混合物。合适的金属也包括Na、K、Ca、Mg和非过渡金属，包括Sn、Bi和Al。
在一些实施例中，金属配位络合物为HMP，其不仅为了恶臭功效，而且为了金属结合力，具有至少5％的其伯胺、仲胺和/或叔胺位点保留为未改性的。
金属配位络合物可具有0.001和50，或者0.001至20，或者0.001至15，或者0.001至10，或者0.005至5.0，或者0.1至1.0，或者0.1至0.5，或者0.001至0.01的金属和聚合物重量比。
在一个实施例中，组合物包含pH为7的锌聚合物络合物。据信在此类pH，介于质子化和胺位点的金属配位之间的竞争提供对于锌独特的配位环境。该独特的键合使锌离子对恶臭分子另外的交互作用容易获得的同时，避免锌离子从金属配位络合物中的释放。
多胺聚合物的水中溶解度
该测试示出了聚合物对β-环糊精(1.8g/100mL)和羟丙基改性的β环糊精(60+g/100mL)的基准环境温度水中溶解度。1％水中溶解度用作对于聚合物的筛选基准。
聚合物的室温平衡水中溶解度可通过将称重量的聚合物添加到100mL的去离子水中，并使添加的聚合物完全溶解来确定。重复该方法直至添加的聚合物不再可溶。然后基于多少聚合物溶解于100mL的水计算平衡水中溶解度。
表1
当聚合物不是水溶性的时候(如，小于0.05％)，用亲水性分子封端可期望协助水中溶解度。合适的亲水性分子包括EO或其它合适的亲水性官能团。
D.香料混合物
恶臭控制组合物可包括香料原料混合物，诸如挥发性醛、酯和/或醇类。香料材料中的一种或多种可包含活化烯烃。
恶臭控制组合物可包括提供官能(例如，恶臭去除、协助化合物的)和/或快乐有益效果(即，主要呈现以提供令人愉快的香味)的香料原料。适宜的香料公开于US 6,248,135中，所述文献全文以引用方式并入。
香料混合物的一个实施例为表2中所示的低香味配方。
表2：低香味香料混合物
在其它实施例中，恶臭控制组合物不包含香料原料。虽然可能有得自恶臭控制组合物的某些组分的一些香味，在此类实施例中，组合物不含芳香剂。
在含水配方中，香料混合物可以任何所需的量例如以按所述恶臭控制组合物的重量计约1％，或者约0.01％至约10％，或者约0.05％至约5％，或者约0.5％至约2％配制到恶臭控制组合物中。对于不含水的恶臭控制组合物(即，汽相恶臭控制组合物)，香料混合物可包含任何所需的量，例如按所述恶臭控制组合物的重量计20％，或者约5％至约99％，或者约10％至约50％，或者约15％至约25％的恶臭控制组合物。
在其中挥发性对于中和恶臭而言不重要的一些实施例中，本发明可包含多元醛，例如二醛、三醛、四醛。此类实施例可包含用于免洗型、通洗型和洗去型应用的衣物洗涤剂、添加剂等。
E.表面活性剂
恶臭控制组合物可包含表面活性剂。表面活性剂可选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的混合物。在一个实施例中，表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的表面活性剂的非限制性例子包括乙氧基化的氢化蓖麻油、乙氧基化的醇类和聚环氧烷聚硅氧烷、以及它们的组合。
表面活性剂以有效量存在从而实现恶臭控制组合物中活化烯烃、香料原料或其它材料的分散或乳化作用。表面活性剂的这些有效量可为例如按所述组合物的重量计小于约3％，或者约0.01％至约1％，或者约0.05％至约0.5％。
F.含水载体
本发明的恶臭控制组合物可包括含水载体。含水载体可为由蒸馏得来的、去离子的或自来水。水可以按所述组合物的重量计大于50％至约99.5％，或者约80％至约99.5％，或者约92％至约99.5％，或者约95％的量存在。也可使用包含少量低分子量的一元醇，如，乙醇、甲醇和异丙醇，或多元醇，诸如乙二醇和丙二醇的水。然而，挥发性低分子量一元醇，诸如乙醇和/或异丙醇应被限制，因为这些挥发性有机化合物将有助于易燃性问题和环境污染问题两者。如果少量的低分子量一元醇存在于本发明的组合物中，由于向此类成分，如香料和作为对于一些防腐剂的稳定剂添加醇类，一元醇的含量可为按所述组合物的重量计小于约6％，或者小于约3％，或者小于约1％。
G.溶剂
恶臭控制组合物可包含一种或多种可商购获得的溶剂。在一个实例中，溶剂包括酒精或乙醇。
H.其它任选成分
恶臭控制组合物可任选地包括一种或多种自由基清除剂，或抗氧化剂，诸如丁基羟基甲苯(“BHT”)、抗坏血酸、α-生育酚、对苯二酚(“HQ”)、或对苯二酚一甲基醚(“MeHQ”)。另外，恶臭控制组合物可任选地包含气味掩蔽剂、气味封闭剂和/或稀释剂。“气味封闭”是指化合物钝化人类嗅觉的能力“气味掩蔽”是指化合物掩饰或隐藏恶臭化合物的能力。气味掩蔽可包括投配了具有不讨厌或令人愉悦的气味的化合物，使其限制感知恶臭化合物的能力。气味掩蔽可涉及选择与预期恶臭相配的化合物，以改变气味化合物组合提供的总体香味感知。
例如，恶臭控制组合物可以任何量包括香料紫罗酮和/或稀释剂。例如，稀释剂可以按所述组合物的重量计约1％至约99.5％，或者约50％至约99.5％，或者大于50％至约99.5％，或者约5％至约50％，或者约10％至约30％的量存在。具有低香味强度的稀释剂可以是优选的，但不是必须的。非限制性示例性稀释剂包括DBE-LVP(混合的脂族酯流体(CAS#1119-40-0和CAS#627-93-0，得自INVISTA))，乙二醇醚，诸如二丙二醇单甲醚、三丙二醇甲基醚、双丙二醇正丙醚或乙酸双丙二醇酯甲基醚；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；酯，诸如乙酸异壬酯、己二酸二乙酯和己二酸二辛酯；苄醇；白花醇；PMX-200有机硅液(得自Dow Corning Co.)；纤维素；乙基醚；乙二醇；三甘醇；以及它们的混合物。
II.使用方法
本发明的恶臭控制组合物可用于很多应用中，用以通过室恶臭与有效量的所述组合物接触来中和空气中或无生命的表面上的恶臭。在一些实施例中，恶臭控制组合物可被配制以用于增能的汽相系统中。如本文所用的“增能的”是指通过使用电能来源，诸如电池或壁式电插座以发出目标活性物质的操作的系统。对于此类系统，当存在时，活化烯烃和催化剂的VP可为在25℃下测量的约0.001托至约20托，或者约0.01托至约10托。增能的汽相系统的例子包括以Noticeables和品牌出售的液体电可插入式空气清新装置。
在一些实施例中，恶臭控制组合物可被配制以用于非增能的汽相系统中。如本文所用“非增能的”是指被动地或无需电能来源帮助发出目标活性物质的系统。气溶胶喷雾器和传统的触发器/泵喷雾器被认为是非增能的系统。对于此类非增能的系统，当存在时，活化烯烃和催化剂的VP可为在25℃下测量的约0.01托至约20托，或者约0.05托至约10托。非增能的汽相系统的非限制性例子为无源空气清新剂扩散器，诸如通商品名Crystal Elements已知的那些；和气溶胶喷剂，诸如织物和空气清新喷剂和身体除臭剂。
在其它实施例中，恶臭控制组合物可被配制以用于液相系统中。对于此类系统，当存在时，活化烯烃和催化剂的VP可为在25℃下测量的约0托至约20托，或者约0.0001托至约10托。液相系统的非限制性例子为液体衣物洗涤产品，诸如衣物洗涤剂和添加剂；盘碟洗涤剂；个人卫生产品，诸如沐浴剂、洗发剂、调理剂。
所述恶臭控制组合物还可被配制以用于诸如塑料、织造材料、或非织造材料(例如用于纸制品的纤维素纤维)的基底中。此类基底可被用作宠物食品包装；纸巾；薄纸；垃圾袋；尿布；婴儿擦拭物；成人失禁产品；妇女卫生产品，诸如卫生巾和棉塞。恶臭控制组合物还可被配制以用于商业或工业系统，诸如化粪池或污水处理设备。
实例
实例1：通过活化烯烃去除丁硫醇和丁胺。
该实例示出了如表3(“组合物3”)中所示的示例性含水织物清新剂组合物的恶臭去除功效。所有的活化烯烃以0.5重量％的量存在于组合物3中，不同的是聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯以1.0重量％的量存在于组合物3中。
表3
成分 重量％ 乙醇 3.0 表面活性剂(Silwet 7600) 0.1 活化烯烃 0.5 马来酸 对于组合物按需达到pH 7 水 余量
组合物3用表4中所示的每个活化烯烃制备。此外，控制组合物根据表3中的组合物来制备，不同的是省略了活化烯烃。然后如下文所述测试具有每个活化烯烃和控制组合物的组合物3的恶臭去除性能。
选择正丁硫醇和二正丙基硫醚作为对于含硫气味，诸如洋葱、大蒜、污物等的化学替代品。正丁胺用作对于含胺气味，诸如鱼、宠物尿液等的代表。
将5mL的组合物3和控制组合物放置到单独的GC-MS小瓶中，并且每个小瓶掺杂有5微升的丁硫醇或丁胺。首先将组合物在室温下平衡2小时，然后在35℃下温育30分钟。每个小瓶的顶部空间最终使用聚二甲基硅氧烷(“PDMS”)/SPME纤维取样并通过GC/MS进行分析。测量气味分子的顶部空间浓度，并且对控制组合物的数据进行归一化。
GC/MS分析的结果示于表4中。小于1的数代表相对于控制组合物减少含量的恶臭分子存在于组合物3的顶部空间中。减少的恶臭含量归因于组合物3的高恶臭控制功效。
表4
实例2：通过活化烯烃和催化剂去除丁硫醇。
该实例示出了如表5(“组合物5”)中所示的示例性含水织物清新剂组合物的恶臭去除功效。
表5
使用组合物5重复实例1，其用表6中所示的每个烯烃-催化剂体系来制备。SPME GCMS分析的结果示于表6中。这展示了催化剂在改善本发明的恶臭控制组合物的性能上的效果。
表6
实例3：汽相丁硫醇去除
该实例示出了示例性的活化烯烃-催化剂体系在汽相中的恶臭去除功效。
通过用吸量管将1.0mL丁胺丁硫醇(基于硫的恶臭)吸移到1.2升气体取样袋中来制备恶臭标准物。然后将所述袋用500mL的氮填充，然后在50℃的烘箱中放置20分钟，并随后使其冷却回到室温以确保丁硫醇在氮顶部空间中的饱和。
用吸量管将表7所列的每个活化烯烃-催化剂组合的1μL样品吸移到单独的10mL硅烷化顶部空间小瓶中。将小瓶密封并使其平衡至少12小时。对每个样本重复该步骤2次。
平衡阶段后，将1.5mL目标恶臭标准蒸汽注入到各10mL小瓶中。就硫醇分析而言，使包含样品+恶臭标准物的小瓶在室温下保持30分钟。然后使用1mL顶部空间注射器将250μL每种样品/恶臭注入到GC/MS分流/无分流入口中。就胺分析而言，使用GC枕块来缩短运行时间。
然后使用GC/MS分析样品，所述GC/MS具有1μm膜厚度的20m DB-5柱，和具备静态顶部空间功能的MPS-2自动取样器。通过对每种总离子流(56用于硫醇)进行离子萃取来分析数据，并且所述面积用于计算对于每种样品恶臭标准物的减少百分比。
GC/MS分析的结果示于表7中。本文中，以减少比分比报导该结果，并且更高的数表示在丁硫醇浓度上减少更多。这展示了本发明在汽相中在减少硫醇恶臭上的功效。
表7
实例4：织物和空气清新组合物对大蒜恶臭
根据表8中所示的组合物制备具有活化烯烃和不具有活化烯烃(马来酸二乙酯)和催化剂(正辛胺)的织物清新剂组合物。
表8
+购自BASF
为了测定表8中织物清新恶臭控制组合物的恶臭减少功效，首先根据下列程序制备恶臭。
将带有温度控制的电饭锅放到通风柜中并设定为250℉。将80克的油放在锅中，然后将所述锅用锅盖盖上。平衡10分钟后，去除锅盖并且油温用温度计测量以确保它在250℉。然后将50克切碎、商业制备的水中的大蒜置于锅中，并且将它再次用盖子盖上。将大蒜烹煮2.5分钟，或直至大蒜为半透明的，具有部分开始转变成棕色但没有烤糊。然后将大蒜从锅中移除。将5克大蒜放在3个培养皿中的每一个培养皿中。在每个培养皿上放上盖子。
在测试室中测试恶臭减少功效。每个测试室为39.25英寸宽乘25英寸深乘21.5英寸高，体积为12.2立方英尺(0.34立方米)。测试室可购自Electro-Tech Systems，Glenside，PA。每个测试室配有风扇(Newark catalog#70K9932，115 VAC，90CFM)，购自Newark Electronics，Chicago，IL。
将每个先前制备的带有5克大蒜的盖上盖的培养皿放到单独的测试室中，放在风扇的前面。然后移开培养皿的盖以暴露内容物用于停留时间足以提供70-80的初始气味强度等级(约2分钟)，如经过受过训练的专门小组成员根据表9所示的标度所测量。一旦在测试室中已达到初始气味强度等级，将培养皿从测试室中移出。
然后将约1.4g的组合物8喷雾到有恶臭的测试室中。对于仅有恶臭的测试室，没有喷雾组合物。
在预先确定的时间间隔，受过训练的评估员打开每个室，闻该室的气味强度，并基于表9中的标度对于恶臭强度进行评分。紧接着，受过训练的评估员闻相同室中的香料香味强度，并同样基于表9中的标度对于香味强度进行评分。该室的门在介于顺序评估员之间是关闭的。将分数制成表并且对于每个时间间隔记录平均恶臭强度和香味强度分数。
表9
根据表9中标度的恶臭强度被记录为在移除含大蒜的培养皿之后的5、20、35和50分钟。表10显示了组合物8比控制组合物进一步减少大蒜恶臭强度。
表10
时间(分钟) 仅大蒜恶臭 对照组合物 组合物8 5 83 38 35 20 75 47 30 35 73 43 20 50 67 37 16
实例5：非增能的空气清新组合物对大蒜恶臭
根据表11(“组合物11”)制备恶臭降低组合物用于非增能的空气清新装置
表11
成分 目的 重量％ 己二酸二辛酯 稀释剂 90.0 马来酸二乙酯 活化烯烃恶臭控制 9.3 正辛胺 催化剂 0.7 总计 100.0
为了制备非增能的空气清新剂，将5克的组合物11放进空的使用具有约34cm2表面积的微孔膜(Teslin 1100HD，PPG Industries Monroville，PA)的Set&Refresh空气清新剂中。样品在活化后测试1至24小时(即，当测试组合物被允许接触膜时)，以确保微孔膜完全饱和。
大蒜恶臭如实例4中进行制备。
在测试室中测试非增能的空气清新剂的恶臭降低功效。每个测试室为39.25英寸宽乘25英寸深乘21.5英寸高，体积为12.2立方英尺(0.34立方米)。测试室可购自Electro-Tech Systems，Glenside，PA。每个测试室配有风扇(Newark catalog#70K9932，115 VAC，90CFM)，购自Newark Electronics，Chicago，IL。
如上文所述具有组合物11的Set&在烹煮大蒜恶臭之前，将Refresh空气清新剂引入测试室中5分钟。将每个被动空气清新剂放到单独的测试室中，放在小风扇的相对侧。
将每个盖上盖的培养皿(包含5克的大蒜)放到单独的测试室中，放在风扇的前面。注意：一个测试室将不包含被动分配器装置。该室将用作对照室。移开培养皿的盖以暴露内容物用于停留时间足以提供对照室中70-80的初始气味强度等级(约2分钟)，如经过受过训练的专门小组成员根据表9所示的标度所测量。一旦在对照室中已达到初始气味强度等级，将培养皿从所有的测试室中移出。
在预先确定的时间间隔，受过训练的评估员打开每个室，闻该室的气味强度，并基于表9中的标度对于恶臭强度进行评分。该室的门在介于顺序评估员之间是关闭的。将分数制成表并且对于每个时间间隔计算并记录平均恶臭强度和香味强度分数。
如表12所示，包含本发明组合物11的恶臭降低组合物的非增能的空气清新剂显著地降低恶臭强度的同时，基本上不含香料原料。
表12
时间(分钟) 仅大蒜恶臭对照 组合物11 5 79 54 15 77 36 20 73 29 30 67 21 45 60 15 60 52 12
实例6：活化烯烃和多胺聚合物的组合
该实例示出了根据本发明包含多胺聚合物和活化烯烃的组合的组合物的制备和性能。
为了产生组合物13A-13C，通过混合制备50mL的水、乙醇、Silwet L-7600表面活性剂和丙烯酸己酯的混合物。独立地，通过在水中搅拌0.2％ZnCl2和0.5％聚合物达30分钟制备50mL的锌聚合物配位络合物含水溶液。最终混合溶液并且使用30％马来酸将溶液的pH调节至7。使用空白溶液(pH 7)作为代表性的对照物。
表13
将表13中的5mL的每种组合物放置在GC-MS小瓶中，并掺杂有5微升表13中所示的化学替代品。首先将溶液在室温下平衡2小时，然后在35℃下温育30分钟。每个小瓶的顶部空间最后使用PDMS/SPME纤维取样并通过GC/MS进行分析。测量气味分子顶部空间浓度的降低，并且以对照物的数据进行归一化。
SPME GC/MS分析的结果示于表14中。这里的结果以相比于对照物的降低百分比呈现。更低的数代表高含量的恶臭分子存在于溶液中。表14展示了包含多胺聚合物和活化烯烃的组合的组合物13C，有效地降低广泛范围的恶臭，除了就粪臭素而言以外，不具有介于丙烯酸己酯活化烯烃和多胺聚合物之间所见的负面交互作用。
表14
在整个说明书中，以单数形式涉及的组分应当理解为涉及单个或多个此类组分这两种情况。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
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尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些改变和变型。