具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201380031531.0 (22)申请日 2013.06.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104364359 A (43)申请公布日 2015.02.18 (30)优先权数据 13/524,042 2012.06.15 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/045874 2013.06.14 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/188757 EN 2013.1

2、2.19 (73)专利权人 宝洁公司 地址 美国俄亥俄州 (72)发明人 SA霍伦扎伊克 C艾尔兰 M-VN马兰亚昂 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 樊云飞 (51)Int.Cl. A61L 9/01(2006.01) C11B 9/00(2006.01) C11D 3/00(2006.01) C11D 3/20(2006.01) C11D 3/26(2006.01) C11D 7/26(2006.01) D06M 13/00(2006.01) D06M 13/03(2006.01) D06M 13/325(2006.01) (56)对比文件 US 65

3、28014 B1,2003.03.04, WO 2012078208 A1,2012.06.14, WO 2012078208 A1,2012.06.14, US 6528014 B1,2003.03.04, WO 9807454 A1,1998.02.26, 审查员 李辛晨 (54)发明名称 具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法 (57)摘要 本发明提供了具有活化烯烃的恶臭控制组 合物以及它们的方法。 在一些实施例中， 在组合 物中提供了催化剂。 所述组合物适用于多种应 用， 包括用于织物和空气清新产品中。 权利要求书1页 说明书18页 CN 104364359 B 2018.07.06 C

4、N 104364359 B 1.一种恶臭控制组合物， 其包含： 活化烯烃， 其中所述活化烯烃选自： 马来酰亚胺、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 富马酸酯、 马来酸酯、 丙烯腈、 , 不饱和酮、 以及它们的混合物； 和 有机催化剂， 所述有机催化剂选自伯胺、 仲胺、 三烷基膦、 咪唑官能化合物、 或脒； 其中所述组合物基本上不含硫醇。 2.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述活化烯烃以按所述组合物的重量 计0.05至25的量存在。 3.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述催化剂与所述活化烯烃的摩尔比 为1:5至1:100,000。 4.根据权利要求3所述的恶臭控制组合物， 其中

5、所述催化剂与所述活化烯烃的摩尔比 为1:10至1:250。 5.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述组合物还包含多胺聚合物。 6.根据权利要求5所述的恶臭控制组合物， 其中所述多胺聚合物是金属配位多胺聚合 物。 7.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述组合物还包含香料原料。 8.根据权利要求7所述的恶臭控制组合物， 其中所述香料原料包括挥发性醛， 所述挥发 性醛选自2-乙氧基苯甲醛、 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛、 5-甲基糠醛、 5-甲基噻吩甲醛、 阿 道克醛、 对甲氧基苯甲醛、 苯甲醛、 波洁洪醛、 肉桂醛、 兔耳草醛、 癸醛、 超级铃兰醛、 花腈醛、 新洋茉莉醛、

6、 月桂醛、 女贞醛、 新铃兰醛、 甜瓜醛、 邻甲氧基苯甲醛、 松乙醛、 P.T.bucinal、 噻 吩甲醛、 反式-4-癸烯醛、 反式,反式-2,4-壬二烯醛、 十一醛、 以及它们的混合物。 9.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述组合物具有4至7的pH。 10.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中在25下测得所述活化烯烃和有机催 化剂的蒸气压( “VP” )为0.001托至20托。 11.根据权利要求10所述的恶臭控制组合物， 其中所述组合物具有在25下测量的 0.001托至0.5托的VP。 12.根据权利要求1所述的恶臭控制组合物， 其中所述组合物包含按所述组合物的重量

7、计小于10的硫醇。 13.一种中和空气中或无生命表面上的恶臭的方法， 其包括： 使所述恶臭与包含以下组分的组合物接触： 活化烯烃， 所述活化烯烃选自： 马来酰亚胺、 , 不饱和酮、 , 不饱和醛、 以及它们的混 合物； 和 有机催化剂， 所述有机催化剂选自伯胺、 仲胺、 三烷基膦、 咪唑官能化合物、 或脒。 14.根据权利要求13所述的方法， 其中所述恶臭为硫醇恶臭。 15.根据权利要求13所述的方法， 其中所述组合物基本上不含硫醇。 16.根据权利要求13所述的方法， 其中所述活化烯烃以按所述组合物的重量计0.05 至25的量存在。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 10436435

8、9 B 2 具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法 技术领域 0001 本发明涉及具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法。 恶臭控制组合物适用于多 种应用， 包括用于织物和空气清新产品中。 背景技术 0002 恶臭可与硫醇、 醛、 胺、 硫化物、 脂肪酸和醇类相关联。 控制恶臭的难度已造成各种 不同种类的产品出现， 以中和、 限制、 掩蔽或抑制恶臭。 仍有对于中和广泛范围的恶臭而不 掩盖香味的恶臭控制组合物的需要。 发明内容 0003 在一个实施例中， 提供了恶臭控制组合物， 所述组合物包含活化烯烃和有机催化 剂， 其中所述组合物基本上不含硫醇。 0004 在另一个实施例中， 提供了包含活化烯烃、

9、 有机催化剂、 表面活性剂和含水载体的 恶臭控制组合物， 其中所述含水载体以按所述组合物的重量计大于50至约99.5的量存 在。 0005 在另一个实施例中， 提供了包含按所述组合物的重量计约0.05至约25的活化 烯烃； 按所述恶臭控制组合物的重量计1至约10的有机催化剂； 和多胺聚合物的恶臭控 制组合物。 0006 在另一个实施例中， 提供了中和空气中或在无生命的表面上的恶臭的方法， 所述 方法包括使所述恶臭与包含活化烯烃和有机催化剂的组合物接触。 具体实施方式 0007 本发明涉及用于中和恶臭的具有活化烯烃的恶臭控制组合物及其方法。 在一些实 施例中， 恶臭控制组合物中活化烯烃与恶臭化合

10、物之间的反应可被自由基、 阳离子或亲核 子引发。 0008 I.恶臭控制组合物 0009 恶臭控制组合物包含活化烯烃， 并且被设计为递送真正的恶臭中和作用， 而不仅 仅是通过掩盖或遮蔽气味来起作用。“恶臭” 是指大多数人一般讨厌的或令人不悦的化合 物， 例如与肠运动有关的复合气味。“中和” 或 “中和作用” 是指化合物或产品的减弱或消除 恶臭化合物的能力。 气味中和作用可以是部分的， 仅影响规定范围内的一些恶臭化合物， 或 仅影响恶臭化合物的一部分。 可以通过化学反应来中和恶臭化合物， 从而产生一种新的化 学个体， 通过螯合作用、 缔合作用、 或通过任何其它使得恶臭化合物不太恶臭或不恶臭的相

11、互反应。 通过恶臭化合物的变化可以将气味中和作用与气味掩蔽或气味阻断区分开， 后两 者与前者相反的是感知恶臭能力发生变化， 而恶臭化合物的状况没有任何相应的改变。 0010 真正的恶臭中和作用提供了感觉的和分析可测量的(例如气相色谱仪)的恶臭减 少。 因此， 如果恶臭控制组合物递送真正的恶臭中和作用， 那么所述组合物将减少汽相和/ 说 明 书 1/18 页 3 CN 104364359 B 3 或液相中的恶臭。 0011 虽然本发明的恶臭控制组合物一旦被释放到空气中或释放到所述表面上， 可与空 气中和/或无生命的表面上的气味， 包括硫醇基的气味反应和中和， 在一些实施例中， 组合 物基本上不含

12、硫醇(如具有硫醇官能度的化合物)。 基本上不含硫醇的组合物是硫醇与活化 烯烃摩尔比小于1:2的那种， 另选地组合物包含按所述组合物的重量计小于10的硫醇， 或 者小于5， 或者小于3。 在一些实施例中， 恶臭组合物不含硫醇。 0012 A.活化烯烃 0013 活化烯烃为具有至少一个带有与所述不饱和基团相邻的拉电子官能团的不饱和 基团的分子。 在此类分子中， 不饱和基团可为缺电子的， 并因此可具有增加的与恶臭化合物 反应的易感性， 尤其是包含亲核或阴离子官能团的那些。 0014 活化烯烃具有如下所示的通式结构(I)： 0015 0016 其中至少R1、 R2、 R3和R4之一代表拉电子基团。 至

13、多四个R1、 R2、 R3和R4可互连以形 成环状结构， 0017 例如， 拉电子基团可为例如羰基或硫代羰基基团、 羧基或硫代羧基基团、 酯或硫酯 基团、 酰胺、 硝基基团、 腈基基团、 三卤化物、 卤化物、 氰基基团、 磺酸基基团或磷酸酯基团。 0018 不饱和基团可包括双键或三键。 0019 合适的活化烯烃包括但不限于马来酰亚胺、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸 酯、 富马酸、 富马酸酯、 马来酸、 马来酸酯、 丙烯腈和 , 不饱和酮和醛。 0020 在一些实施例中， 包含缺电子烯烃的分子可为水溶性的以用于含水组合物中， 像 织物清新配方。 例如， 合适的水溶性缺电子烯烃为包含乙二醇

14、或聚乙二醇( “PEG” )官能团， 或甘油和丙烯酸衍生物的酯， 诸如二甲基丙烯酸甘油酯的那些。 0021在其它实施例中， 诸如汽相施用(如可插入式空气清新剂，Set&Refresh 空气清新剂和其它被动空气清新扩散器)， 在25下， 包含缺电子烯烃的分子可具有范围为 约0.001至约0.5， 或者约0.01至约0.1托的蒸汽压( “VP” )。 例如， 合适的汽相缺电子烯烃为 马来酸二乙酯、 延胡索酸二乙酯、 马来酸二丁酯、 延胡索酸二丁酯、 包含小于约18个碳原子 的丙烯酸酯和具有分子量小于约300道尔顿的烯酮， 包括例如二氢大马酮、 紫罗酮、 柠檬醛、 麦芽酚和大马烯酮。 0022 一种

15、合适的活化烯烃为 , 不饱和羰基化合物。 在这种情况下， R1、 R2、 R3和R4至少 之一包含羰基基团。 一个或多个羰基基团可以例如酮、 酯、 醛、 酰胺或酰亚胺官能团的形式 存在。 0023 在一个实施例中， 活化烯烃为 , 不饱和羰基化合物， 包含至少一个带有与所述不 饱和基团相邻的至少2个拉电子羰基基团的不饱和基团。 例如， 这可包括富马酸或马来酸的 酯， 或顺式-或反式-2-丁烯-1,4二酮的衍生物， 如下文结构所示： 说 明 书 2/18 页 4 CN 104364359 B 4 0024 0025 其中R表示例如氢原子、 卤化物、 直链的、 支链的或环状的烷基、 烯基、 炔基或

16、芳基 基团， 所述芳基基团可另外被其它官能团， 诸如氢氧根、 二醇或羧酸取代。 0026 包括至少一个带有与所述不饱和基团相邻的至少2个拉电子羰基基团的不饱和基 团的, 不饱和羰基化合物的另一个合适的例子为马来酰亚胺化合物， 诸如N-烷基马来酰 亚胺， 如下文所示： 0027 0028 由R表示的马来酰亚胺化合物的N-烷基基团可另外被其它官能团取代， 例如用PEG 以向马来酰亚胺化合物赋予一定程度的水中溶解度。 合适的PEG改性的马来酰亚胺的一个 例子为甲氧基PEG马来酰亚胺： 0029 0030 意味着对于n的值或此类合适的PEG改性的马来酰亚胺的分子量没有限制。 0031 合适的马来酰亚胺

17、也包括双马来酰亚胺。 合适的双马来酰亚胺的一个例子示于下 文中： 0032 说 明 书 3/18 页 5 CN 104364359 B 5 0033 意味着对于n的值或此类合适的双马来酰亚胺的分子量没有限制。 0034 另一个合适的活化烯烃为 , 不饱和羰基化合物， 其中缺电子不饱和基团在链的 末端， 或 “1” 位， 例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯和二酯， 包括但不限于丙烯酸己酯和其它丙烯 酸烷基酯、 二甲基丙烯酸1,6己二醇酯、 二甲基丙烯酸1,3甘油酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。 0035 0036 另一个合适的活化烯烃分子包含 , 不饱和羰基和醇、 二醇或聚乙二醇基团两者。 该类型的合适的活化烯

18、烃包括例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二 甲基丙烯酸甘油酯、 甲基丙烯酸2-羟乙酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯。 0037 0038 0039 缺电子烯烃可任选地连接到聚合物、 低聚物或其它底物上， 诸如二氧化硅， 例如3- (马来酰亚胺基)丙基官能的硅胶： 0040 0041 活化烯烃可以有效量存在于恶臭控制组合物中以表现出分析上可测量的恶臭去 除。 在恶臭控制组合物中活化烯烃的有效量可为按所述恶臭控制组合物的重量计约 0.0005至约100， 或者约0.005至约50， 或者约0.05至约25， 或者约0.05至约 10， 或者约0.25至约1， 或者约0.25至约0.5。

19、 存在于恶臭控制组合物中的活化烯 烃可包含一种合适的活化烯烃或其混合物。 0042 B.催化剂 0043 本发明的恶臭控制组合物可包含催化剂。 催化剂可包含亲核物质， 包括但不限于 伯胺、 仲胺、 膦或咪唑官能的化合物。 合适的亲核催化剂的非限制性例子包括伯正烷基胺最 高至C24包括正己胺和正辛胺， 以及仲烷基胺， 包括二正丙胺。 合适的亲核催化剂的其它例 子包括三烷基膦， 诸如三正丙基膦。 说 明 书 4/18 页 6 CN 104364359 B 6 0044 在一个实施例中， 有机催化剂包括伯胺， 诸如正辛胺、 正己胺或正癸胺。 0045 催化剂还可为有机碱或无机碱， 包括具有弱亲和性的

20、碱， 例如脒， 包括二氮杂二环 5.4.0十一碳-7-烯( “DBU” )或二氮杂二环4.3.0壬-5-烯( “DBN” )， 如下文所示： 0046 0047 其它合适的碱包括二异丙基氨基锂、 N-N-二异丙基乙胺， 叔胺包括三乙胺和1,4- 二氮杂二环2.2.2辛烷。 0048 催化剂可以任何量存在。 在一个实施例中， 催化剂以约1:1至约1:1,000,00， 或者 约1:5至约1:100,000， 或者约1:10至1:250的催化剂与活化烯烃的摩尔比存在。 在组合物中 催化剂的量可为按所述恶臭控制组合物重量计约0.1至约50， 或者约0.5至约20， 或者约1至约10。 0049 C.

21、多胺聚合物 0050 在含水组合物中， 本发明的恶臭控制组合物可包括具有通式结构(II)的多胺聚合 物： 0051 0052 其中Q为具有介于0-3之间值的整数。 0053 在一个实施例中， 聚合物包括聚乙烯胺( “PVam” )主链。 PVam为线型聚合物， 具有直 接连接到间隔碳主链上的伯胺基团。 由于乙烯胺单体得不到(由于与乙醛亚胺平衡的互变 异构化)， PVam通常由聚(N-乙烯基甲酰胺)( “PVNF” )的水解制造。 在该方法中， 甲酰胺基团 易于水解成伯胺基团， 如通过下式(IIa)描述： 0054 0055 其中n为存在于聚合物中单体的数目， 并可在100至5000的范围内，

22、具体取决于用 于水解的PVNF的分子量。 PVNF的水解度可被用来产生适合的具有不同的甲酰胺/胺比率的 PVFA-共聚-PVAm共聚物。 例如， 具有10,000分子量， 具有50水解的PVNF将具有n141， 由 50甲酰胺和50伯胺基团组成。 0056 PVam可被部分水解意味着1至99， 或者30至99， 或者50至99， 或者 70至99， 或者80至99， 或者85至99， 或者90至99， 或者95至99， 或者 97至99， 或者99的PVam被水解。 已发现高水解度的PVam增加所得的聚合物对恶臭减 说 明 书 5/18 页 7 CN 104364359 B 7 轻的能力。 0

23、057 可被水解的PVam可具有5,000至350,000的平均分子量( “MW” )。 合适的水解的PVam 可从BASF商购获得。 一些例子包括LupaminTM9095、 9030、 5095和1595。 然后此类水解的PVam 可被疏水改性。 如下文所述的疏水改性可进一步提高恶臭去除功效。 0058 在另一个实施例中， 聚合物包括聚亚烷基亚胺主链。 聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚 胺( “PEIs” )和聚丙烯亚胺， 以及C4-C12亚烷基亚胺。 0059 PEI为合适的聚亚烷基亚胺。 PEI的化学结构遵循简单的原理： 一个胺官能团和两 个碳。 PEI具有以下通式(IIb)： 0060 -(

24、CH2-CH2NH)n (IIb) 0061 其中n10105。 0062 PEI构成了不同分子量、 结构和改性程度的一大类水可溶的多胺。 它们可充当弱 碱， 并可表现出阳离子特性， 具体取决于由pH驱动的质子化程度。 0063 PEI由如下所示的乙烯亚胺的开环阳离子聚合反应产生。 0064 0065 PEI据信为高度支化的， 包含比率为约1:2:1的伯胺、 仲胺和叔胺基团。 PEI可包含 范围为约30至约40， 或者约32至约38， 或者约34至约36的伯胺。 PEI可包含范 围为约30至约40， 或者约32至约38， 或者约34至约36的仲胺。 PEI可包含范围 为约25至约35， 或者约

25、27至约33， 或者约29至约31的叔胺。 0066 其它合成路线可导致产物具有改性的支链结构或甚至导致直链的PEI。 直链的PEI 包含主链上的胺位点， 然而支链的PEI包含主链和侧链上的胺。 下文为直链的PEI的例子。 0067 0068 本发明的组合物可包含具有约800至约2,000,000， 或者约1,000至约2,000,000， 或者约1,200至约25,000， 或者约1,300至约25,000， 或者约2,000至约25,000， 或者约10, 000至约2,000,000， 或者约25,000至约2,000,000， 或者约25,000的MW的PEI。 0069 在一个实施例

26、中， PEI可具有1.05的比重和/或18(mmol/g， 固体)的胺值。 为清楚起 见， PEI的此类比重和/或胺值描述了在其被改性或作为含水组合物的一部分被添加之前的 PEI。 本领域技术人员将会知道， 例如伯胺和仲胺基团可与组合物的其它组分反应。 0070示例性的PEI包括以商品名可从BASF或以商品名EpomineTM从Nippon Shokubia商购获得的那些。 0071 在一些实施例中， 多胺聚合物上小于100的活性的胺位点被疏水的官能团取代， 或者约0.5至约90， 或者约0.5至约80， 或者约0.5至约70， 或者约0.5至约 说 明 书 6/18 页 8 CN 10436

27、4359 B 8 60， 或者约0.5至约50， 或者约0.5至约40， 或者约0.5至约35， 或者约0.5 至约30， 或者约1至约30， 或者约1至约25， 或者约1至约20， 或者约5至约 20， 或者约10至约30， 或者约20至约30， 或者约20的活性的胺位点被疏水的官 能团取代。 当多胺聚合物具有完全被疏水的官能团取代的活性的胺位点时， 此类疏水改性 的多胺聚合物( “HMPs” )对恶臭控制可能不具有活性。 0072 合适于本发明的组合物的多胺聚合物的其它非限制性例子包括聚酰氨基胺 ( “PAMams” )、 聚丙烯胺( “PAams” )、 聚醚胺( “PEams” )以及

28、它们的混合物， 或其它含氮的聚合 物， 诸如赖氨酸或这些含氮的聚合物的混合物。 0073 本发明的组合物中多胺聚合物或HMP的合适的含量为按所述组合物的重量计约 0.01至约10， 或者约0.01至约2， 或者约0.01至约1， 或者约0.01至约0.8， 或者约0.01至约0.6， 或者约0.01至约0.1， 或者约0.01至约0.07， 或者约 0.07， 或者约0.5。 具有更高量的聚合物的组合物可导致弄脏或变色， 和/或在织物上留 下可见的残余物或污渍。 0074 在某些实施例中， 多胺聚合物可为与过渡金属离子， 诸如锌、 银、 铜或它们的混合 物的金属配位络合物的形式。 金属配位络合

29、物包含金属和本文所公开的任何改性的或未改 性的聚合物， 或它们的混合物。 金属配位可提高恶臭控制聚合物的气味中和作用。 金属配位 还可由微生物源提供恶臭减少。 与此类聚合物配位的合适的金属包括锌、 铜、 银、 以及它们 的混合物。 合适的金属也包括Na、 K、 Ca、 Mg和非过渡金属， 包括Sn、 Bi和Al。 0075 在一些实施例中， 金属配位络合物为HMP， 其不仅为了恶臭功效， 而且为了金属结 合力， 具有至少5的其伯胺、 仲胺和/或叔胺位点保留为未改性的。 0076 金属配位络合物可具有0.001和50， 或者0.001至20， 或者0.001至15， 或者0.001至 10， 或

30、者0.005至5.0， 或者0.1至1.0， 或者0.1至0.5， 或者0.001至0.01的金属和聚合物重量 比。 0077 在一个实施例中， 组合物包含pH为7的锌聚合物络合物。 据信在此类pH， 介于质子 化和胺位点的金属配位之间的竞争提供对于锌独特的配位环境。 该独特的键合使锌离子对 恶臭分子另外的交互作用容易获得的同时， 避免锌离子从金属配位络合物中的释放。 0078 多胺聚合物的水中溶解度 0079 该测试示出了聚合物对 -环糊精(1.8g/100mL)和羟丙基改性的 环糊精(60+g/ 100mL)的基准环境温度水中溶解度。 1水中溶解度用作对于聚合物的筛选基准。 0080 聚合

31、物的室温平衡水中溶解度可通过将称重量的聚合物添加到100mL的去离子水 中， 并使添加的聚合物完全溶解来确定。 重复该方法直至添加的聚合物不再可溶。 然后基于 多少聚合物溶解于100mL的水计算平衡水中溶解度。 0081 表1 说 明 书 7/18 页 9 CN 104364359 B 9 0082 0083 当聚合物不是水溶性的时候(如， 小于0.05)， 用亲水性分子封端可期望协助水 中溶解度。 合适的亲水性分子包括EO或其它合适的亲水性官能团。 0084 D.香料混合物 0085 恶臭控制组合物可包括香料原料混合物， 诸如挥发性醛、 酯和/或醇类。 香料材料 中的一种或多种可包含活化烯烃

32、。 0086 恶臭控制组合物可包括提供官能(例如， 恶臭去除、 协助化合物的)和/或快乐有益 效果(即， 主要呈现以提供令人愉快的香味)的香料原料。 适宜的香料公开于US 6,248,135 中， 所述文献全文以引用方式并入。 0087 香料混合物的一个实施例为表2中所示的低香味配方。 0088 表2： 低香味香料混合物 说 明 书 8/18 页 10 CN 104364359 B 10 0089 0090 在其它实施例中， 恶臭控制组合物不包含香料原料。 虽然可能有得自恶臭控制组 合物的某些组分的一些香味， 在此类实施例中， 组合物不含芳香剂。 0091 在含水配方中， 香料混合物可以任何所

33、需的量例如以按所述恶臭控制组合物的重 量计约1， 或者约0.01至约10， 或者约0.05至约5， 或者约0.5至约2配制到恶 臭控制组合物中。 对于不含水的恶臭控制组合物(即， 汽相恶臭控制组合物)， 香料混合物可 包含任何所需的量， 例如按所述恶臭控制组合物的重量计20， 或者约5至约99， 或者 约10至约50， 或者约15至约25的恶臭控制组合物。 0092 在其中挥发性对于中和恶臭而言不重要的一些实施例中， 本发明可包含多元醛， 例如二醛、 三醛、 四醛。 此类实施例可包含用于免洗型、 通洗型和洗去型应用的衣物洗涤剂、 添加剂等。 0093 E.表面活性剂 0094 恶臭控制组合物可

34、包含表面活性剂。 表面活性剂可选自阳离子表面活性剂、 阴离 子表面活性剂、 非离子表面活性剂、 以及它们的混合物。 在一个实施例中， 表面活性剂为非 离子表面活性剂。 合适的表面活性剂的非限制性例子包括乙氧基化的氢化蓖麻油、 乙氧基 化的醇类和聚环氧烷聚硅氧烷、 以及它们的组合。 0095 表面活性剂以有效量存在从而实现恶臭控制组合物中活化烯烃、 香料原料或其它 材料的分散或乳化作用。 表面活性剂的这些有效量可为例如按所述组合物的重量计小于约 3， 或者约0.01至约1， 或者约0.05至约0.5。 0096 F.含水载体 0097 本发明的恶臭控制组合物可包括含水载体。 含水载体可为由蒸馏得

35、来的、 去离子 的或自来水。 水可以按所述组合物的重量计大于50至约99.5， 或者约80至约99.5， 或者约92至约99.5， 或者约95的量存在。 也可使用包含少量低分子量的一元醇， 如， 说 明 书 9/18 页 11 CN 104364359 B 11 乙醇、 甲醇和异丙醇， 或多元醇， 诸如乙二醇和丙二醇的水。 然而， 挥发性低分子量一元醇， 诸如乙醇和/或异丙醇应被限制， 因为这些挥发性有机化合物将有助于易燃性问题和环境 污染问题两者。 如果少量的低分子量一元醇存在于本发明的组合物中， 由于向此类成分， 如 香料和作为对于一些防腐剂的稳定剂添加醇类， 一元醇的含量可为按所述组合物

36、的重量计 小于约6， 或者小于约3， 或者小于约1。 0098 G.溶剂 0099 恶臭控制组合物可包含一种或多种可商购获得的溶剂。 在一个实例中， 溶剂包括 酒精或乙醇。 0100 H.其它任选成分 0101 恶臭控制组合物可任选地包括一种或多种自由基清除剂， 或抗氧化剂， 诸如丁基 羟基甲苯( “BHT” )、 抗坏血酸、 -生育酚、 对苯二酚( “HQ” )、 或对苯二酚一甲基醚( “MeHQ” )。 另外， 恶臭控制组合物可任选地包含气味掩蔽剂、 气味封闭剂和/或稀释剂。“气味封闭” 是 指化合物钝化人类嗅觉的能力 “气味掩蔽” 是指化合物掩饰或隐藏恶臭化合物的能力。 气味 掩蔽可包括

37、投配了具有不讨厌或令人愉悦的气味的化合物， 使其限制感知恶臭化合物的能 力。 气味掩蔽可涉及选择与预期恶臭相配的化合物， 以改变气味化合物组合提供的总体香 味感知。 0102 例如， 恶臭控制组合物可以任何量包括香料紫罗酮和/或稀释剂。 例如， 稀释剂可 以按所述组合物的重量计约1至约99.5， 或者约50至约99.5， 或者大于50至约 99.5， 或者约5至约50， 或者约10至约30的量存在。 具有低香味强度的稀释剂可 以是优选的， 但不是必须的。 非限制性示例性稀释剂包括DBE-LVP(混合的脂族酯流体(CAS# 1119-40-0和CAS#627-93-0， 得自INVISTA)，

38、乙二醇醚， 诸如二丙二醇单甲醚、 三丙二醇甲 基醚、 双丙二醇正丙醚或乙酸双丙二醇酯甲基醚； 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇； 酯， 诸如乙酸 异壬酯、 己二酸二乙酯和己二酸二辛酯； 苄醇； 白花醇；PMX-200有机硅液 (得自Dow Corning Co.)； 纤维素； 乙基醚； 乙二醇； 三甘醇； 以及它们的混合物。 0103 II.使用方法 0104 本发明的恶臭控制组合物可用于很多应用中， 用以通过室恶臭与有效量的所述组 合物接触来中和空气中或无生命的表面上的恶臭。 在一些实施例中， 恶臭控制组合物可被 配制以用于增能的汽相系统中。 如本文所用的 “增能的” 是指通过使用电能来源，

39、诸如电池 或壁式电插座以发出目标活性物质的操作的系统。 对于此类系统， 当存在时， 活化烯烃和催 化剂的VP可为在25下测量的约0.001托至约20托， 或者约0.01托至约10托。 增能的汽相系 统的例子包括以Noticeables和品牌出售的液体电可插入式空气清 新装置。 0105 在一些实施例中， 恶臭控制组合物可被配制以用于非增能的汽相系统中。 如本文 所用 “非增能的” 是指被动地或无需电能来源帮助发出目标活性物质的系统。 气溶胶喷雾器 和传统的触发器/泵喷雾器被认为是非增能的系统。 对于此类非增能的系统， 当存在时， 活 化烯烃和催化剂的VP可为在25下测量的约0.01托至约20托

40、， 或者约0.05托至约10托。 非 增能的汽相系统的非限制性例子为无源空气清新剂扩散器， 诸如通商品名 Crystal Elements已知的那些； 和气溶胶喷剂， 诸如织物和空气清新喷剂和身体除臭剂。 说 明 书 10/18 页 12 CN 104364359 B 12 0106 在其它实施例中， 恶臭控制组合物可被配制以用于液相系统中。 对于此类系统， 当 存在时， 活化烯烃和催化剂的VP可为在25下测量的约0托至约20托， 或者约0.0001托至约 10托。 液相系统的非限制性例子为液体衣物洗涤产品， 诸如衣物洗涤剂和添加剂； 盘碟洗涤 剂； 个人卫生产品， 诸如沐浴剂、 洗发剂、 调

41、理剂。 0107 所述恶臭控制组合物还可被配制以用于诸如塑料、 织造材料、 或非织造材料(例如 用于纸制品的纤维素纤维)的基底中。 此类基底可被用作宠物食品包装； 纸巾； 薄纸； 垃圾 袋； 尿布； 婴儿擦拭物； 成人失禁产品； 妇女卫生产品， 诸如卫生巾和棉塞。 恶臭控制组合物 还可被配制以用于商业或工业系统， 诸如化粪池或污水处理设备。 0108 实例 0109 实例1： 通过活化烯烃去除丁硫醇和丁胺。 0110 该实例示出了如表3( “组合物3” )中所示的示例性含水织物清新剂组合物的恶臭 去除功效。 所有的活化烯烃以0.5重量的量存在于组合物3中， 不同的是聚乙二醇(400)二 甲基丙

42、烯酸酯以1.0重量的量存在于组合物3中。 0111 表3 0112 成分重量 乙醇3.0 表面活性剂(Silwet 7600)0.1 活化烯烃0.5 马来酸对于组合物按需达到pH 7 水余量 0113 组合物3用表4中所示的每个活化烯烃制备。 此外， 控制组合物根据表3中的组合物 来制备， 不同的是省略了活化烯烃。 然后如下文所述测试具有每个活化烯烃和控制组合物 的组合物3的恶臭去除性能。 0114 选择正丁硫醇和二正丙基硫醚作为对于含硫气味， 诸如洋葱、 大蒜、 污物等的化学 替代品。 正丁胺用作对于含胺气味， 诸如鱼、 宠物尿液等的代表。 0115 将5mL的组合物3和控制组合物放置到单独

43、的GC-MS小瓶中， 并且每个小瓶掺杂有5 微升的丁硫醇或丁胺。 首先将组合物在室温下平衡2小时， 然后在35下温育30分钟。 每个 小瓶的顶部空间最终使用聚二甲基硅氧烷( “PDMS” )/SPME纤维取样并通过GC/MS进行分析。 测量气味分子的顶部空间浓度， 并且对控制组合物的数据进行归一化。 0116 GC/MS分析的结果示于表4中。 小于1的数代表相对于控制组合物减少含量的恶臭 分子存在于组合物3的顶部空间中。 减少的恶臭含量归因于组合物3的高恶臭控制功效。 0117 表4 说 明 书 11/18 页 13 CN 104364359 B 13 0118 0119 实例2： 通过活化烯

44、烃和催化剂去除丁硫醇。 0120 该实例示出了如表5( “组合物5” )中所示的示例性含水织物清新剂组合物的恶臭 去除功效。 0121 表5 0122 0123 使用组合物5重复实例1， 其用表6中所示的每个烯烃-催化剂体系来制备。 SPME GCMS分析的结果示于表6中。 这展示了催化剂在改善本发明的恶臭控制组合物的性能上的 效果。 0124 表6 说 明 书 12/18 页 14 CN 104364359 B 14 0125 0126 实例3： 汽相丁硫醇去除 0127 该实例示出了示例性的活化烯烃-催化剂体系在汽相中的恶臭去除功效。 0128 通过用吸量管将1.0mL丁胺丁硫醇(基于硫的

45、恶臭)吸移到1.2升气体取样袋中来 制备恶臭标准物。 然后将所述袋用500mL的氮填充， 然后在50的烘箱中放置20分钟， 并随 后使其冷却回到室温以确保丁硫醇在氮顶部空间中的饱和。 0129 用吸量管将表7所列的每个活化烯烃-催化剂组合的1 L样品吸移到单独的10mL硅 烷化顶部空间小瓶中。 将小瓶密封并使其平衡至少12小时。 对每个样本重复该步骤2次。 0130 平衡阶段后， 将1.5mL目标恶臭标准蒸汽注入到各10mL小瓶中。 就硫醇分析而言， 使包含样品+恶臭标准物的小瓶在室温下保持30分钟。 然后使用1mL顶部空间注射器将250 L每种样品/恶臭注入到GC/MS分流/无分流入口中。

46、就胺分析而言， 使用GC枕块来缩短运行 时间。 0131 然后使用GC/MS分析样品， 所述GC/MS具有1 m膜厚度的20m DB-5柱， 和具备静态顶 部空间功能的MPS-2自动取样器。 通过对每种总离子流(56用于硫醇)进行离子萃取来分析 数据， 并且所述面积用于计算对于每种样品恶臭标准物的减少百分比。 0132 GC/MS分析的结果示于表7中。 本文中， 以减少比分比报导该结果， 并且更高的数表 示在丁硫醇浓度上减少更多。 这展示了本发明在汽相中在减少硫醇恶臭上的功效。 0133 表7 说 明 书 13/18 页 15 CN 104364359 B 15 0134 0135 实例4：

47、织物和空气清新组合物对大蒜恶臭 0136 根据表8中所示的组合物制备具有活化烯烃和不具有活化烯烃(马来酸二乙酯)和 催化剂(正辛胺)的织物清新剂组合物。 0137 表8 0138 0139 +购自BASF 0140 为了测定表8中织物清新恶臭控制组合物的恶臭减少功效， 首先根据下列程序制 备恶臭。 0141将带有温度控制的电饭锅放到通风柜中并设定为250。 将80克的油放 在锅中， 然后将所述锅用锅盖盖上。 平衡10分钟后， 去除锅盖并且油温用温度计测量以确保 它在250。 然后将50克切碎、 商业制备的水中的大蒜置于锅中， 并且将它再次用盖子盖上。 将大蒜烹煮2.5分钟， 或直至大蒜为半透明

48、的， 具有部分开始转变成棕色但没有烤糊。 然后 将大蒜从锅中移除。 将5克大蒜放在3个培养皿中的每一个培养皿中。 在每个培养皿上放上 说 明 书 14/18 页 16 CN 104364359 B 16 盖子。 0142 在测试室中测试恶臭减少功效。 每个测试室为39.25英寸宽乘25英寸深乘21.5英 寸高， 体积为12 .2立方英尺(0 .34立方米)。 测试室可购自Electro-Tech Systems， Glenside， PA。 每个测试室配有风扇(Newark catalog#70K9932， 115 VAC， 90CFM)， 购自 Newark Electronics， Chicago， IL。 0143 将每个先前制备的带有5克大蒜的盖上盖的培养皿放到单独的测试室中， 放在风 扇的前面。 然后移开培养皿的盖以暴露内容物用