一种除病毒过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的除病毒过滤膜及其制备方法。
背景技术
除病毒过滤是如生物工程、制药工业、生命科学的高技术领域中经常 使用的单元操作过程，该单元操作直接影响着相关领域产品工艺的先进 性、产品质量的优良率和产品制造成本的竞争力，在除病毒过滤装置中， 最关键的是能分离病毒的材料。
传统的除病毒方法是以石棉为过滤材料，这种过滤材料由于带有正电 荷因此对病毒清除效率比较高，但石棉材料有毒性，过滤操作后污染过滤 液，因此国际上在1976年就开始禁止使用；后来研究人员仿照石棉的特 点，制造出带有正电荷的微孔膜如尼龙6荷电膜，这种膜过滤病毒的水平 较好，但存在比较大的吸附性，膜的使用成本高，同时由于材料本身的原 因对使用环境的适应性不强；在这基础上人们开始选择材料性能好如聚偏 氟乙烯和过滤材料孔直径小的微孔膜，这种机械方式的过滤获得了优秀的 除病毒效果，产品适用面宽，是目前市场上主流的的除病毒材料，但因膜 孔直径小、过滤控制层薄而存在使用寿命短、使用成本高和在使用操作(如 蒸汽除毒)中可靠性低的不足，严重影响了该种材料的推广和除病毒过滤 的效果，限制了相关领域产品工艺的先进性、产品质量的优良率和产品制 造成本的竞争力。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种除病毒过滤材料及其制备方 法，以克服现有技术存在的使用寿命短、使用成本高和在使用操作(如蒸 汽除毒)中可靠性低的缺陷。
本发明的构思是这样的：
本发明设想，以多孔纤维材料作为基本骨架，由高分子膜材料溶解于 溶剂中并在其混合物中加入添加剂所形成的铸膜液作为纤维表面的改性试 剂形成预过滤层，以经过精度补偿方法改良的聚四氟乙烯微孔膜复合在上 述预过滤层上，这样获得的新型除病毒过滤材料具有可靠性高、制造成本 低、适应面宽、无二次污染、使用寿命长等特点。
根据上述构想，发明人提出了如下的技术方案：
一种除病毒过滤材料，由预过滤微孔膜和复合在其表面的除病毒微孔 膜构成，其厚度为100～10500μm；
其中：
预过滤微孔膜的厚度为100～10000μm，过滤微孔的孔径为0.5～ 10μm；除病毒的微孔膜的厚度为5～200μm，过滤微孔的孔径为0.020～ 0.080μm。
所说的预过滤微孔膜的材料由多孔纤维材料和聚偏氟乙烯组成；
所说的除病毒的微孔膜的材料由聚偏氟乙烯和常规聚四氟乙烯微孔膜 组成；
所说的多孔纤维材料选自玻璃纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维等无机纤 维或高分子纤维。
本发明除病毒过滤材料的制备包括如下步骤：
(1)预过滤改性铸膜液的配制：首先将改性用膜材料溶解在溶剂中， 并加入添加剂形成修饰铸膜材料/溶剂/添加剂的三元改性铸膜液，密闭 静置脱泡；
所说的改性铸膜液中改性用膜材料的质量浓度为1.0％～12％，优选的 浓度为2.0～8.0％，添加剂的质量浓度为0.10％～75％，优选的质量浓度 为0.50～50％；
改性用膜材料选自聚偏氟乙烯；
所说的添加剂包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚乙烯吡咯烷酮、氯化 锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、硫 酸、硝酸、盐酸或磷酸中的一种或其混合物；
所说的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、 丁酮、甲酸或乙酸中的一种或其混合物；
(2)精度补偿改良铸膜液的配制：首先将改良用膜材料溶解在溶剂中， 并加入添加剂形成修饰铸膜材料/溶剂/添加剂的三元改良铸膜液，密闭 静置脱泡；
所说的改良铸膜液中改良用膜材料的质量浓度为3.0％～20％，优选 的浓度为5.0～15％；
所说的改良铸膜液中添加剂的质量浓度为2.0％～65％，优选的质量 浓度为3.0～55％；
改良用膜材料为聚偏氟乙烯；
所说的添加剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮或硫酸、硝酸、 盐酸或磷酸中的一种及其混合物。
所说的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、 丁酮、甲酸或乙酸中的一种及其混合物。
(3)相转化法成膜：
在0～110℃的温度和相对湿度为10％～90％下，将步骤(1)的改性 铸膜液浇注或转移或浸润在多孔纤维材料上，用手工或机械方法制成厚度 为10～500μm的铸膜液层，获得A；
将步骤(2)改良铸膜液浇注或转移或浸润在聚四氟乙烯微孔膜上，用 手工或机械方法制成厚度为10～200μm的铸膜液层，获得B；
在溶剂无蒸发时或部分蒸发后，将上述的和B复合压实，浸入凝胶浴 中，使其凝胶成膜，凝胶浴温度为-15℃～150℃，凝胶5～600分钟，即获 得本发明的微孔膜；
在本发明优选的技术方案中，可将所获得的微孔膜置于温度为50～145 ℃的热水中进行二次凝胶热处理，热处理时间为5～600分钟，取出经充 分清洗后放入保存液(水)中或干燥。
所说的凝胶浴为醇、酸、脂、胺或盐中的一种或其混合物的水溶液， 质量含量为0.50％～100％。
采用上述方法所制备的除病毒过滤材料，由于选择预过滤和除病毒过 滤功能复合、过滤层具有微孔膜的特殊结构、采用如聚偏氟乙烯-聚四氟乙 烯-玻璃纤维等材料、用常规的相转化方法制造，因此获得的新型除病毒过 滤材料具有可靠性高、制造成本低、适应面宽、无二次污染、使用寿命长 等特点。在如0.02Mpa下进行操作下，液体过滤中对≥0.05μm的物质的分 离效率达到99.99％、流通量达到1.2m3/m2·hr，可用于如生物工程、制药工 业、生命科学的高技术领域中除病毒过滤。
下面是用于阐述本发明的实例，仅作为对本发明进行说明但并不限制 本发明。
附图说明
图1为用本发明方法制得的除病毒过滤材料的表面电镜照片。
图2为用本发明方法制得的除病毒过滤材料的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)将96g二甲基乙酰胺置于广口瓶中，加入400g安定化的丙酮、 15g乙二醇，并加入28g聚偏氟乙烯，配成5.195％(铸膜材料质量)的纤 维材料改性铸膜液，密闭静置脱泡，获得改性铸膜液备用；
(2)将100g二甲基乙酰胺置于广口瓶中，加入400g安定化的丙酮、 18g乙二醇，并加入50g聚偏氟乙烯，配成8.803％(铸膜材料质量)的聚 四氟乙烯纤维微孔膜改良铸膜液，密闭静置脱泡，改良铸膜液备用；
(3)将铸膜室的湿度控制在相对湿度50％，铸膜室温度控制在25℃， 将改性铸膜液浸润在125g/m2的玻璃纤维毡上，并且用刮刀控制厚度为500 μm，记为A；
(4)将改良铸膜液用三辊机转移到以无水乙醇为介质检测的第一泡 点压力为0.055MPa的聚四氟乙烯微孔膜上，并且用刮刀控制厚度为65μm， 记为B；
A、B蒸发15秒，用两个76的橡胶辊复合压实后，浸入含有50％ (体积)水的乙醇浴中成膜，凝胶浴温度为10℃，待凝胶5分钟后，将滤 膜放入热水中进行二次凝胶，热处理温度为86.5℃，凝胶15分钟后取出 干燥，即得本发明所说的除病毒过滤材料。
按照微孔膜性能评价方法进行评价，该材料以无水乙醇为介质检测的 扩散流(DF)第一泡点压力为0.235MPa，在压力降为0.02 MPa时25℃ 的纯水通量(用乙醇湿润)为2.21ml/min.cm2，将含有2000EU/ml内毒 素的水溶液用该材料进行过滤，截留率为99.992％。
其电镜照片如图1，结构示意图如图2，图2中，1为预过滤微孔膜， 2为和复合在其表面的除病毒微孔膜；
由图1和图2可见，经过本发明方法得到的除病毒过滤材料，聚四氟 乙烯微孔膜膜孔为网络形状并且基体网络孔和改良网络孔相互贯通，而预 过滤层孔隙率高并且孔结构丰富；聚四氟乙烯微孔膜与预过滤层黏结层明 显。
实施例2
如实施例1中所述，采用A作为改性、改良铸膜液，将铸膜室的湿度 控制在相对湿度55％，铸膜室温度控制在20℃，将铸膜液浸润在120g/m2的聚酯无纺布上，并且用刮刀控制厚度为300μm，蒸发10秒后，将以无 水乙醇为介质检测的第一泡点压力为0.055MPa的聚四氟乙烯微孔膜用两 个76的橡胶辊复合压实，浸入含有95％(体积)水的乙醇浴中成膜， 凝胶浴温度为20℃，待凝胶2分钟后转移到25℃的纯水中进行二次凝胶10 分钟，然后将滤膜放入热水中进行热处理，温度为86.5℃，15分钟后取出 干燥，即得本发明所说的除病毒过滤材料。所制的过滤材料以无水乙醇为介 质检测的扩散流(DF)第一泡点压力为0.286 MPa，在0.1 Mpa压力下25 ℃的纯水通量(用乙醇湿润)为8.8ml/min·cm2，将含有2000EU/ml内毒 素的水溶液用该材料进行过滤，截留率为99.995％。