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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610446805.8 (22)申请日 2016.06.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105963775 A (43)申请公布日 2016.09.28 (73)专利权人 太仓碧奇新材料研发有限公司 地址 215400 江苏省苏州市太仓市浏河镇 新闸村 (72)发明人 蓝碧健 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 成立珍 (51)Int.Cl. A61L 27/18(2006.01) A61L 27/30(20。
2、06.01) A61L 27/50(2006.01) C23C 18/48(2006.01) C23C 18/30(2006.01) C23C 18/20(2006.01) (56)对比文件 CN 102046214 A,2011.05.04,说明书第3-9 页. CN 102400115 A,2012.04.04,说明书第1-2 页. 审查员 赵莉 (54)发明名称 钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法 (57)摘要 本发明属于生物医用材料技术领域， 涉及一 种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法。 该 支架材料的制备方法的包括聚氨酯支架材料清 洗、 表面改性， 催化活化及化学镀钐锰钴合金。。
3、 本 发明制备方法的优点是： 支架材料的有机碳溢出 率降低99%以上， 莫氏硬度可达到7.1， 经180天模 拟人体体液腐蚀测试， 金属离子溢出率小于 1ppm， 即该材料具有极高的生物环境可靠性。 钐 锰钴合金/聚氨酯材料可用于组织工程支架材 料， 应用前景明朗， 市场潜力巨大。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105963775 B 2018.12.14 CN 105963775 B 1.一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法， 其特征在于： 1)将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水溶液、 去离子水洗净、 烘干； 2)将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中3。
4、0分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3小 时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架； 3)将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再置于 重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 用去离子水洗净， 得活化聚氨酯 支架； 4)将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料； 其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中各种溶质浓度分别为： 3-巯基丙基三乙氧基硅烷浓度36g/L； 氰基丙烯酸丁酯浓度912g/L； 过氧化叔丁醇浓度13g/L； 丙酮浓度100200g/L； 其中。
5、活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中各种溶质浓度分别为： 硝酸亚铜浓度2030g/L； 硝酸镍浓度2030g/L； 柠檬酸钠浓度2030g/L； 其中钐锰钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中各种溶质浓度分别为： 硝酸钐浓度2030g/L； 硝酸钴浓度2030g/L； 硝酸锰浓度4060g/L； 乙二胺四乙酸二钠浓度3060g/L； 柠檬酸钠浓度6090g/L； 二甲氨基硼烷浓度36g/L； 硫酸铵浓度69g/L； 其中钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的性能是， 莫氏硬度为7.1； 经180天模拟人体体液腐 蚀测试， 金属离子溢出率小于1ppm。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN。
6、 105963775 B 2 钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于生物医用材料技术领域， 涉及一种钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的制 备方法。 背景技术 0002 生物材料可用于人体的不同部分， 如人工心脏瓣膜、 血管支架、 肩、 膝盖、 髋关节、 肘、 耳和牙等结构， 也被用作心脏模拟器、 尿管重建。 而所有这些应用中， 脊椎、 髋部和膝关 节的置换比例相当的高。 人口老龄化、 中青年创伤的增多、 疑难疾病患者的增加和高新技术 的发展促进了生物材料的迅猛发展。 首先， 生物医用材料必须具有所需的医疗功能： 对硬组 织替换材料而言， 即理想的力学性能。 其次， 由于。
7、生物医用材料与人体直接接触， 还必须具 有绝对安全可靠性， 即生物相容性。 生物医用材料植入人体后， 会产生宿主反应和材料反 应。 前者是人体组织对材料作用的反应， 后者是材料对人体生理环境作用的反应。 这两种反 应必须应对人体不产生毒害作用。 不引起人体免疫排斥和过敏反应： 不引起细胞突变、 畸 变、 癌变： 不损害人体组织： 不凝血和溶血等。 0003 近年来由于社会的不断发展， 科学技术水平的进步， 全世界对功能性材料的需求 越来越大， 尤其是生物高分子材料。 聚氨酯作为一种重要的生物高分子材料一直是研究的 热点， 在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。 虽然， 聚氯乙烯、 聚。
8、乙烯和硅 橡胶等， 都早于聚氨酯应用于生物材料领域， 但是由于聚氨酯具有如下突出的优点： 材料的 性能可以调节， 物理机械性能范围宽， 加工性能好； 生物相容性优良； 抗扭结性好； 表面光滑 等， 这就使聚氨酯成为一种 “理想生物材料” 。 0004 医用支架材料中， 金属支架密度大， 在体内存留人体负担大； 聚合物支架密度小， 人体负担小， 但聚合物易降解， 产生 “有机碳” 溢出， 对人体不利； 金属/聚合物复合材料型支 架能结合二者的优点， 但金属的种类有限， 多以贵金属金、 银、 铂等为主， 价格昂贵。 本发明 是在聚氨酯表面被覆一层钐锰钴合金层， 核心工艺是在铜镍复合催化活化下， 在。
9、化学镀溶 液中， 稀土元素钐进入锰钴合金的晶格中， 形成更加致密稳定的合金层， 这样有效的将聚氨 酯与人体隔离， 使聚氨酯有机碳溢出率降低99以上， 不仅如此， 钐锰钴合金/聚氨酯支架 材料的莫氏硬度可达到7.1， 是目前所有金属/聚氨酯复合支架材料中最好的； 经180天模拟 人体体液腐蚀测试， 钐锰钴合金/聚氨酯支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一 (1ppm)， 说明该材料具有极高的生物环境可靠性。 综上所述， 本发明提出的钐锰钴合金/聚 氨酯支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步， 即具备创造性。 发明内容 0005 本发明属于生物医用材料技术领域， 涉及一种钐锰钴合金/聚。
10、氨酯支架材料的制 备方法。 该制备方法的步骤如下： 0006 1)将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水 溶液、 去离子水洗净、 烘干； 说 明 书 1/5 页 3 CN 105963775 B 3 0007 2)将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥 3小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架； 其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中 各种溶质浓度分别为： 3-巯基丙基三乙氧基硅烷浓度36g/L， 氰基丙烯酸丁酯浓度9 12g/L， 过氧化叔丁醇浓度13g/L， 丙酮浓度100200g/L。 0008 3)将改性聚氨酯。
11、支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再 置于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架； 其 中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中各种溶质浓度分别为： 硝酸亚铜浓度20 30g/L， 硝酸镍浓度2030g/L， 柠檬酸钠浓度2030g/L。 0009 4)将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 其中钐锰钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水， 溶液中各种溶质浓度分别为： 硝酸钐浓度2030g/L； 硝酸钴浓度2030g/L； 硝酸锰浓度40 60g。
12、/L； 乙二胺四乙酸二钠浓度3060g/L； 柠檬酸钠浓度6090g/L； 二甲氨基硼烷浓度3 6g/L； 硫酸铵浓度69g/L。 0010 5)钐锰钴合金/聚氨酯支架材料测试表征。 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模 拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相 比较， 计算有机碳溢出降低率； 以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计 算钐、 锰、 钴离子的溢出率； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量， 以莫氏硬度计测 试支架材料的表面硬度。 其中模拟人体体液各成分含量： NaCl 8g/L， KCl 0.4g/L， N。
13、aHCO3 0.35g/L， CaCl2 0.14g/L， Na2HPO4 0.06g/L， KH2PO4 0.06g/L， MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖 1g/L。 0011 以本发明的制备方法制备的钐锰钴合金/聚氨酯支架材料可用于组织工程支架材 料包括： 骨、 软骨、 血管、 神经、 皮肤和人工器官， 如肝、 脾、 肾、 膀胱等的组织支架材料。 具体实施方式 0012 下面通过实施例进一步描述本发明 0013 实施例1 0014 将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水溶 液、 去离子水洗净、 烘干。 0015 将3.3g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
14、， 9.8g氰基丙烯酸丁酯， 2.8g过氧化叔丁醇溶于 158g丙酮中， 添加去离子水， 配成体积为1L的改性剂溶液。 0016 将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3 小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架。 0017 将23.3g硝酸亚铜， 23.7g硝酸镍， 25.6g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中， 再稀释成 体积为1L的活化剂溶液。 0018 将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再置 于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架。 0019 将24.3g硝酸钐， 。
15、23.8g硝酸钴， 43.1g硝酸锰， 51.3g乙二胺四乙酸二钠， 76.8g柠檬 酸钠， 4.4g二甲氨基硼烷， 8g硫酸铵溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的钐锰钴化 学镀溶液。 说 明 书 2/5 页 4 CN 105963775 B 4 0020 将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘 干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 0021 将8g NaCl， 0.4g KCl， 0.35g NaHCO3， 0.14g CaCl2， 0.06g Na2HPO4， 0.06g KH2PO4， 0.2g MgSO4.7H2O， 1g葡萄糖溶于5。
16、00mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的模拟人体体液。 0022 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测 试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相比较， 计算有机碳溢出降低率为99.1； 以 能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计算钐、 锰、 钴离子的溢出率分别为 0.32ppm、 0.66ppm、 0.81ppm； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.15GPa， 以莫 氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.5。 0023 实施例2 0024 将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水溶 液。
17、、 去离子水洗净、 烘干。 0025 将4.2g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷， 10.2g氰基丙烯酸丁酯， 2.5g过氧化叔丁醇溶 于125g丙酮中， 添加去离子水， 配成体积为1L的改性剂溶液。 0026 将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3 小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架。 0027 将21.6g硝酸亚铜， 24.3g硝酸镍， 22.7g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中， 再稀释成 体积为1L的活化剂溶液。 0028 将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再置 于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10。
18、分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架。 0029 将26.8g硝酸钐， 24.9g硝酸钴， 57.4g硝酸锰， 58.2g乙二胺四乙酸二钠， 81.6g柠檬 酸钠， 4.1g二甲氨基硼烷， 7.1g硫酸铵溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的钐锰钴 化学镀溶液。 0030 将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘 干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 0031 将8g NaCl， 0.4g KCl， 0.35g NaHCO3， 0.14g CaCl2， 0.06g Na2HPO4， 0.06g KH2PO4， 0.2g MgSO4.7H2O，。
19、 1g葡萄糖溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的模拟人体体液。 0032 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测 试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相比较， 计算有机碳溢出降低率为99.3； 以 能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计算钐、 锰、 钴离子的溢出率分别为 0.21ppm、 0.12ppm、 0.17ppm； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.31GPa， 以莫 氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.2。 0033 实施例3 0034 将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、。
20、 5的双氧水溶 液、 去离子水洗净、 烘干。 0035 将6g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷， 12g氰基丙烯酸丁酯， 3g过氧化叔丁醇溶于200g 丙酮中， 添加去离子水， 配成体积为1L的改性剂溶液。 0036 将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3 小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架。 说 明 书 3/5 页 5 CN 105963775 B 5 0037 将30g硝酸亚铜， 30g硝酸镍， 30g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为 1L的活化剂溶液。 0038 将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 。
21、烘干， 再置 于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架。 0039 将30g硝酸钐， 30g硝酸钴， 60g硝酸锰， 60g乙二胺四乙酸二钠， 90g柠檬酸钠， 6g二 甲氨基硼烷， 9g硫酸铵溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的钐锰钴化学镀溶液。 0040 将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘 干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 0041 将8g NaCl， 0.4g KCl， 0.35g NaHCO3， 0.14g CaCl2， 0.06g Na2HPO4， 0.06g KH2PO4， 0.2。
22、g MgSO4.7H2O， 1g葡萄糖溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的模拟人体体液。 0042 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测 试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相比较， 计算有机碳溢出降低率为99.2； 以 能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计算钐、 锰、 钴离子的溢出率分别为 0.23ppm、 0.16ppm、 0.11ppm； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.03GPa， 以莫 氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.6。 0043 实施例4 0044 将聚氨酯支架依次用重量百分比浓。
23、度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水溶 液、 去离子水洗净、 烘干。 0045 将3.6g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷， 11.1g氰基丙烯酸丁酯， 2.1g过氧化叔丁醇溶 于143g丙酮中， 添加去离子水， 配成体积为1L的改性剂溶液。 0046 将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3 小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架。 0047 将24.1g硝酸亚铜， 28.4g硝酸镍， 27.1g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中， 再稀释成 体积为1L的活化剂溶液。 0048 将改性聚氨酯支架置于活化剂溶液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再置。
24、 于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架。 0049 将26.8g硝酸钐， 21.9g硝酸钴， 45.1g硝酸锰， 53.7g乙二胺四乙酸二钠， 71.6g柠檬 酸钠， 5.6g二甲氨基硼烷， 6.9g硫酸铵溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的钐锰钴 化学镀溶液。 0050 将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘 干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 0051 将8g NaCl， 0.4g KCl， 0.35g NaHCO3， 0.14g CaCl2， 0.06g Na2HPO4， 0.06g KH。
25、2PO4， 0.2g MgSO4.7H2O， 1g葡萄糖溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的模拟人体体液。 0052 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测 试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相比较， 计算有机碳溢出降低率为99.3； 以 能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计算钐、 锰、 钴离子的溢出率分别为 0.66ppm、 0.04ppm、 0.14ppm； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.51GPa， 以莫 氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.3。 0053 实施例5 说 明 书 4/5 页。
26、 6 CN 105963775 B 6 0054 将聚氨酯支架依次用重量百分比浓度为10的氢氧化钾水溶液、 5的双氧水溶 液、 去离子水洗净、 烘干。 0055 将3g 3-巯基丙基三乙氧基硅烷， 9g氰基丙烯酸丁酯， 1g过氧化叔丁醇溶于100g丙 酮中， 添加去离子水， 配成体积为1L的改性剂溶液。 0056 将洗净的聚氨酯支架置于改性剂溶液中30分钟， 取出， 置于烘箱中于100干燥3 小时， 冷却至室温， 得改性聚氨酯支架。 0057 将20g硝酸亚铜， 20g硝酸镍， 20g柠檬酸钠溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为 1L的活化剂溶液。 0058 将改性聚氨酯支架置于活化剂溶。
27、液中30分钟， 取出， 用去离子水洗净， 烘干， 再置 于重量百分比浓度为3的硼氢化钠水溶液中10分钟， 取出， 洗净， 得活化聚氨酯支架。 0059 将20g硝酸钐， 20g硝酸钴， 40g硝酸锰， 30g乙二胺四乙酸二钠， 60g柠檬酸钠， 3g二 甲氨基硼烷， 6g硫酸铵溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的钐锰钴化学镀溶液。 0060 将活化聚氨酯支架置于钐锰钴化学镀溶液中， 于75化学镀3小时， 取出洗净， 烘 干， 得钐锰钴合金/聚氨酯支架材料。 0061 将8g NaCl， 0.4g KCl， 0.35g NaHCO3， 0.14g CaCl2， 0.06g Na2HP。
28、O4， 0.06g KH2PO4， 0.2g MgSO4.7H2O， 1g葡萄糖溶于500mL去离子水中， 再稀释成体积为1L的模拟人体体液。 0062 将钐锰钴合金/聚氨酯支架材料置于模拟人体体液中， 于37放置180天， 取出， 测 试溶液中有机碳溢出量， 并与聚氨酯支架材料相比较， 计算有机碳溢出降低率为99.6； 以 能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量， 计算钐、 锰、 钴离子的溢出率分别为 0.32ppm、 0.61ppm、 0.77ppm； 以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为1.41GPa， 以莫 氏硬度计测试支架材料的表面硬度为7.1。 说 明 书 5/5 页 7 CN 105963775 B 7 。